關(guān)鍵詞：Cd污染稻田；原位鈍化；Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化；生物炭；礦區(qū)

礦產(chǎn)資源是人類經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，而礦產(chǎn)資源的開采過(guò)程易導(dǎo)致重金屬污染物在土壤環(huán)境介質(zhì)中遷移，對(duì)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境及周邊農(nóng)田土壤造成直接或間接污染危害，通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅，甚至這種影響是多層次立體的，其會(huì)改變區(qū)域水系結(jié)構(gòu)、破壞動(dòng)植物區(qū)系、引發(fā)一系列社會(huì)經(jīng)濟(jì)與生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。同時(shí)土壤重金屬污染本身具有滯后性、隱蔽性、積累性以及不可逆性等特點(diǎn)，伴生礦金屬元素成分復(fù)雜，使得礦區(qū)土壤的重金屬污染具有污染程度高、多金屬?gòu)?fù)合污染突出等特點(diǎn)，導(dǎo)致了礦區(qū)周邊土壤重金屬修復(fù)難度和成本增加，礦產(chǎn)資源開發(fā)引發(fā)的周邊農(nóng)田重金屬污染已成為環(huán)境與發(fā)展面臨的社會(huì)焦點(diǎn)問(wèn)題。因此有效治理礦區(qū)周邊稻田土壤重金屬污染，對(duì)于穩(wěn)定社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、保護(hù)人體健康、保障國(guó)家糧食安全具有極其重要的作用。

礦區(qū)重金屬污染的農(nóng)田治理目前主要有鈍化、避害和凈化等手段，包括物理、化學(xué)、生物和生態(tài)治理技術(shù)。施用重金屬土壤改良劑可以改善土壤質(zhì)量，促進(jìn)重金屬離子與土壤其他組分的共沉淀，或者通過(guò)增加吸附點(diǎn)位等過(guò)程來(lái)降低重金屬的生物有效性。大量研究表明，在土壤改良修復(fù)過(guò)程中，科學(xué)合理應(yīng)用土壤改良劑，可以有效修復(fù)土壤重金屬污染，改善土壤質(zhì)量和緩解土壤退化。土壤改良劑具有的簡(jiǎn)便、高效、經(jīng)濟(jì)、安全，以及可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)與修復(fù)同步進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，使其成為礦區(qū)周邊農(nóng)田鎘污染土壤修復(fù)改良常用的技術(shù)之一。因此，利用土壤改良劑來(lái)降低土壤重金屬向食物鏈轉(zhuǎn)移污染風(fēng)險(xiǎn)是礦區(qū)周邊農(nóng)田治理的重要途徑。無(wú)機(jī)化學(xué)鈍化技術(shù)是傳統(tǒng)重金屬土壤修復(fù)過(guò)程中的主要手段，修復(fù)土壤的效果明顯，但其本身沒(méi)有任何養(yǎng)分，且在修復(fù)過(guò)程中會(huì)改變土壤理化性質(zhì)，破壞土壤結(jié)構(gòu)，當(dāng)外界環(huán)境改變時(shí)其時(shí)效性和穩(wěn)定性差，因此存在諸多隱患。

植物源的生態(tài)治理手段有利于土壤質(zhì)量與土壤修復(fù)并重。生物炭是環(huán)境與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的熱點(diǎn)，生物炭具有多孔性、比表面積較大、碳含量高、在土壤中存留時(shí)間長(zhǎng)的特征，能有效提高土壤肥力，通過(guò)靜電吸引、離子交換、絡(luò)合、沉淀、還原等作用吸附、結(jié)合土壤中的重金屬離子，將重金屬?gòu)臒o(wú)機(jī)態(tài)轉(zhuǎn)化為有機(jī)態(tài)，降低重金屬的活性及生物可利用性，降低土壤中重金屬有效性。生物炭在礦區(qū)重金屬超標(biāo)稻田生態(tài)治理方面具有巨大的潛力和積極的作用。南方喀斯特礦區(qū)Cd污染稻田生物炭原位鈍化及Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化有待深入研究。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物料蠶沙與海泡石聯(lián)合施用對(duì)礦區(qū)重金屬Cd污染稻田土壤的生態(tài)修復(fù)有較好的應(yīng)用效果。在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以農(nóng)田礦區(qū)周邊稻田土壤Cd生物有效性和土壤Cd形態(tài)為研究對(duì)象，通過(guò)施用生物炭原位鈍化Cd污染稻田，探究生物炭對(duì)土壤pH、陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量、Cd有效態(tài)的影響，分析生物炭生態(tài)轉(zhuǎn)化稻田土壤的Cd生物有效性和土壤Cd形態(tài)，以期為礦區(qū)Cd污染稻田原位治理提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)地概況

試驗(yàn)于2019-2020年在廣西桂平某礦區(qū)周邊的受污染農(nóng)田（23°26'N，109°48'E）進(jìn)行。試驗(yàn)地屬于大陸性亞熱帶季風(fēng)氣候，氣候溫和，平均年氣溫21.5℃，相對(duì)濕度80%，平均降雨量726.6mm，無(wú)霜期在340d左右，耕作層厚度約為20cm，犁底層厚度約為10cm。土壤基本性質(zhì)：pH值5.24，有機(jī)質(zhì)51.25g·kg-1，陽(yáng)離子交換量21.6cmol·kg-1，全量Cd 0.837mg·kg-1。

1.2試驗(yàn)材料

供試水稻為當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)秈稻品種百香139，屬感溫型秈稻，分蘗力強(qiáng)，籽粒飽滿，結(jié)實(shí)率高。供試生物炭（天辰凈化活性炭有限公司）原材料為玉米秸稈，生物炭呈黑色粉末狀，粒徑約0.15mm，pH值10.4，碳化溫度為500～600℃，比表面積1000m2·g-1，有機(jī)碳含量75%，水分10%，灰分15%，全量Cd0.006mg·kg-1。海泡石為改性海泡石土壤調(diào)理劑（添加碳酸鈣、硫酸鈣等鈣鹽和氫氧化鎂等輔助材料，湘潭源遠(yuǎn)海泡石材料公司），呈粉末狀，粒徑小于0.1mm，pH值12.76，全量Cd 0.03mg·kg-1。

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)和田間管理

試驗(yàn)稻田四周砌有水泥墻，各小區(qū)之間用聚乙烯膜覆蓋的泥巴埂分隔（埋深20cm、埂高15cm）以進(jìn)行水田分區(qū)，每個(gè)小區(qū)面積約為166m2。試驗(yàn)設(shè)置3種處理：BC1為海泡石處理，BC2為生物炭處理，BC3為對(duì)照（未添加改良劑）處理。修復(fù)材料施用情況：BC1處理小區(qū)海泡石用量為120kg，BC2處理小區(qū)生物炭用量為120kg。稻田施肥情況：基肥為復(fù)合肥225kg·hm-2；移栽7d后施返青肥，尿素225kg·hm-2；15d后施復(fù)合肥300kg·hm-2。勻田時(shí)人工將改良劑和肥料均勻拋撒在小區(qū)范圍內(nèi)，通過(guò)小型耕作機(jī)反復(fù)耕作使其與耕作層土壤混合均勻，然后平整地塊，老化養(yǎng)護(hù)14d。水稻移栽的株距為12cm、行距為24cm，每穴4苗。其他的田間管理措施與當(dāng)?shù)氐某Ｒ?guī)操作相同。

1.4樣品采集與處理

在收獲期采用五點(diǎn)取樣法（4個(gè)頂點(diǎn)和中心點(diǎn)）采集不同處理的土壤和植株樣品。將整株水稻連根挖起，抖動(dòng)水稻根系的土壤以獲得水稻根際土壤。土壤樣品經(jīng)風(fēng)干后剔除植物根系等雜質(zhì)，磨碎過(guò)20目和100目篩，編號(hào)分類保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5指標(biāo)測(cè)定

1.5.1稻田土壤Cd生物有效性測(cè)定

DGT裝置及操作方法由英國(guó)DGT研究有限公司提供，具體操作步驟：稱取60g土壤于樣品瓶中，將土壤潤(rùn)濕使土壤含水率達(dá)到最大持水量的60%，培養(yǎng)48h，繼續(xù)增加水直到土壤最大持水量的100%，24h后將樣品瓶中的土壤平整均勻地轉(zhuǎn)移到塑料培養(yǎng)皿中，將DGT裝置小心放在土壤上，確保過(guò)濾薄膜與土壤表面完全接觸，持續(xù)24h，隨后將DGT裝置用超純水洗滌干凈，取下裝置里的Chelex吸附膜用1mL的HN03溶液（1mol·L-1）洗脫，靜置24h后取出吸附膜。同時(shí)在3000r·min-1轉(zhuǎn)速下獲取相應(yīng)土壤溶液，并用少量濃HN03酸化，稀釋待測(cè)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS. ICAPQc， Thermo Fisher Scientif-ic，德國(guó)）測(cè)定提取液中Cd濃度。利用公式計(jì)算DGT測(cè)量的Cd濃度（CDCT）：

1.5.2土壤樣品分析

土壤總Cd采用《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141-1997）中的方法測(cè)定。土壤有效Cd采用《土壤8種有效元素的測(cè)定二乙烯三胺五乙酸浸提一電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 804-2016）中的方法測(cè)定。土壤有機(jī)質(zhì)采用《土壤檢測(cè)第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定》（NYIT1121.6-2006）中的方法測(cè)定。土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）采用《森林土壤土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》（LY/T 1234-1999）中的方法測(cè)定。土壤各Cd形態(tài)采用BCR法提取，原子吸收光譜儀測(cè)定。土壤的pH值采用1：2.5（m：V）土水比浸提法測(cè)定。

1.6統(tǒng)計(jì)分析

使用Excel 2010軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行前期整理和制圖。利用SPSS 19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，利用單因素方差分析對(duì)不同處理間數(shù)據(jù)的差異顯著性進(jìn)行檢驗(yàn)，利用GraphPad Prism 8.0軟件制圖。

2結(jié)果與分析

2.1生物炭原位鈍化對(duì)水稻根際土壤Cd形態(tài)的影響

各處理對(duì)水稻收獲期根際土壤Cd形態(tài)分級(jí)的影響如圖1所示。結(jié)果表明，收獲期根際土壤中的Cd主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)的形式存在，BC1、BC2、BC3土壤中兩種形態(tài)Cd占比之和分別為76.86%、77.94%、80.86%，其中可還原態(tài)明顯高于可交換態(tài)，而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比較小。BC1、BC2與BC3相比，Cd的可交換態(tài)分別降低了20.05%、7.00%，Cd的可還原態(tài)分別升高了6.06%和降低了1.14%，Cd的可氧化態(tài)分別升高了42.66%、0.43%，Cd的殘?jiān)鼞B(tài)分別升高了2.38%、27.84%。其中BC2處理Cd的殘?jiān)鼞B(tài)占比明顯提高，Cd的可交換態(tài)占比小幅下降；BC1處理Cd的可交換態(tài)占比顯著下降，Cd的可氧化態(tài)占比明顯提高。

2.2生物炭原位鈍化對(duì)水稻根際土壤Cd生物有效性的影響

土壤重金屬生物有效性不僅能反映植物對(duì)土壤的敏感性，還可以作為衡量土壤生態(tài)功能的重要指標(biāo)。利用DGT技術(shù)研究重金屬Cd的生物有效性可以科學(xué)評(píng)估重金屬對(duì)土壤生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)及其對(duì)人體健康的影響。比較不同處理下DGT吸附膜（24h內(nèi)）吸附的Cd總量，測(cè)定提取液中的Cd濃度，測(cè)定結(jié)果表示土壤中重金屬Cd被植物吸收利用的主要活性成分含量。由圖2中土壤Cd的生物有效性數(shù)據(jù)可知：與BC3相比，BC1、BC2土壤Cd生物有效性分別顯著下降了86.93%、40.90%，BC1的土壤Cd生物有效性比BC2的土壤Cd生物有效性顯著降低了83.90%。由圖2中有效態(tài)Cd含量數(shù)據(jù)可知，土壤的有效態(tài)Cd含量排序?yàn)锽C1

2.3生物炭原位鈍化對(duì)Cd污染稻田土壤質(zhì)量的影響

2.3.1對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響

從表1可以看出，同BC3相比，BC1、BC2處理收獲期土壤有機(jī)質(zhì)含量都有一定提升，分別增加了3.66%、6.75%，土壤有機(jī)質(zhì)含量的排序?yàn)锽C2gt;BCIgt;BC3，BC2處理的土壤有機(jī)質(zhì)含量較BC1提高了2.95%，說(shuō)明生物炭處理對(duì)水稻收獲期土壤有機(jī)質(zhì)含量的提升作用優(yōu)于海泡石處理。

2.3.2對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量的影響

從表1可以看出，各處理中，土壤陽(yáng)離子交換量的排序?yàn)锽C2gt;BC3gt;BC1，其中BC1與BC3相比陽(yáng)離子交換量下降幅度較小，降低了0.72%；BC2與BC3相比陽(yáng)離子交換量有顯著提高，提高了8.44%。BC2與BC1相比，陽(yáng)離子交換量提高了9.22%。以上結(jié)果說(shuō)明海泡石處理對(duì)降低水稻收獲期土壤陽(yáng)離子交換量影響較小，生物炭處理會(huì)顯著提高水稻收獲期土壤陽(yáng)離子交換量。

2.3.3對(duì)土壤pH的影響

從表1可以看出，土壤pH值的排序?yàn)锽C1gt;BC2gt;BC3，同BC3相比，BC1、BC2處理的收獲期土壤pH值都有一定提升，土壤pH提升幅度分別為23.95%、7.44%；與BC1處理相比，BC2處理的土壤pH值降低了13.33%，說(shuō)明海泡石處理對(duì)水稻收獲期土壤pH值的提升作用顯著大于生物炭處理。

2.4稻田土壤Cd形態(tài)與土壤質(zhì)量性狀相關(guān)性

土壤Cd形態(tài)與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析見(jiàn)表2。試驗(yàn)中水稻百香139根際土壤的可交換態(tài)Cd與土壤pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)（Plt;0.01），與有機(jī)質(zhì)呈負(fù)相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈正相關(guān)；土壤中的可還原態(tài)Cd與土壤pH值呈正相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)呈負(fù)相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈正相關(guān)；土壤中的可氧化態(tài)Cd與土壤pH值呈正相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)呈負(fù)相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈負(fù)相關(guān)；土壤中的殘?jiān)鼞B(tài)Cd與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈正相關(guān)。

2.5稻田土壤Cd生物有效性與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性

土壤Cd生物有效性與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)中水稻百香139根際土壤Cd生物有效性與土壤pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)（Plt;0.01），與有機(jī)質(zhì)呈負(fù)相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈正相關(guān)；土壤pH值與土壤有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量呈負(fù)相關(guān)；土壤有機(jī)質(zhì)與陽(yáng)離子交換量呈極顯著正相關(guān)（Plt;0.01）。

3討論

3.1生物炭對(duì)礦區(qū)Cd污染稻田Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

生物炭對(duì)重金屬Cd具有較高的親和性，它通過(guò)離子交換、專性吸附、靜電吸附等方式影響重金屬Cd的賦存形態(tài)。本研究的玉米秸稈生物炭是堿性材料，微孔結(jié)構(gòu)豐富，吸附能力強(qiáng)，同時(shí)其灰分元素（Mg、Ca、K）呈可溶態(tài)，可增加酸性土壤的鹽基飽和度，有助于降低土壤氫離子及交換性鋁的濃度，本研究結(jié)果與王振的試驗(yàn)結(jié)果較為一致。此外本試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，生物炭影響礦區(qū)Cd污染稻田水稻根際土壤的Cd形態(tài)比率，礦區(qū)Cd污染稻田土壤中Cd的主要賦存形態(tài)是可交換態(tài)和可還原態(tài)，可還原態(tài)占比最多，可交換態(tài)其次，而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比最少。施加生物炭有助于降低可交換態(tài)Cd含量占比，增加殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量占比，使土壤中Cd的形態(tài)由可交換態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變。生物炭的施用降低了植物易吸收態(tài)Cd含量，殘?jiān)鼞B(tài)Cd穩(wěn)定性很強(qiáng)，難以被植物吸收。因此生物炭的施用能更好地促進(jìn)有效態(tài)Cd向更穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化。

3.2生物炭對(duì)礦區(qū)Cd污染稻田生物有效性的影響

土壤中施用生物炭可改善土壤理化性質(zhì)及土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)，有效鈍化土壤中的Cd。生物炭具有優(yōu)良的控釋吸附能力，可有效增加土壤養(yǎng)分的固持能力。生物炭表面有豐富的活性官能團(tuán)（烷氧基、硅氧基、胺基、氨基、羧基等）可與Cd發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使生物炭基肥對(duì)土壤中的Cd發(fā)揮穩(wěn)定化作用。本研究結(jié)果顯示，施用生物炭使得礦區(qū)土壤Cd生物有效性顯著下降了40.90%，同時(shí)使土壤有效態(tài)Cd含量降低了9.53%。這可能與生物炭減少H+和Cd2+之間對(duì)土壤吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，大量水解態(tài)Cd2+更易被土壤吸收，增加Cd（OH）2的沉淀相關(guān)。同時(shí)，生物炭使Cd2+形成CdC03沉淀，改變了土壤中Cd的有效性。而且本試驗(yàn)施用的生物炭會(huì)提高土壤的pH，前人試驗(yàn)表明，土壤有效態(tài)Cd含量與土壤pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。施用生物炭提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)能提供更多的Cd絡(luò)合位點(diǎn)，并且形成高穩(wěn)性絡(luò)合物，從而有利于降低土壤中Cd的生物有效性。因此生物炭可通過(guò)調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)或經(jīng)過(guò)沉淀、吸附、絡(luò)合、氧化一還原等一系列反應(yīng)，從而降低Cd在土壤中的可移動(dòng)性和生物有效性，達(dá)到修復(fù)礦區(qū)周邊污染土壤的目的。

3.3生物炭對(duì)礦區(qū)Cd污染稻田土壤質(zhì)量的影響

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤肥力的重要指標(biāo)之一。本研究表明，施用生物炭能顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，這與段春燕等的研究結(jié)果一致，生物炭有機(jī)碳含量高，因此可提高土壤碳源數(shù)量并改善土壤環(huán)境。本研究結(jié)果表明，生物炭能顯著提高土壤pH，其原因是生物炭含有COO-和0一堿性基團(tuán)，它們對(duì)pH具有很強(qiáng)的緩沖能力，Na+、Si4+、Mg2+、Ca、K+在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)化成氧化物或碳酸鹽與土壤中的Al3+和H+反應(yīng)，土壤pH與土壤中Al3+呈負(fù)相關(guān)性，最終使得土壤pH升高。此外土壤陽(yáng)離子交換量是評(píng)價(jià)土壤保肥能力的重要指標(biāo)之一。本研究表明，生物炭顯著提高了土壤陽(yáng)離子交換量，這與生物炭表面具有的豐富的含氧官能團(tuán)與H+水解活性鋁，及其可通過(guò)羧基官能團(tuán)吸附堿基離子有關(guān)，進(jìn)而使土壤膠體可變負(fù)電荷增加或可變正電荷減少，從而使土壤膠體有效負(fù)電荷密度增加，提升土壤陽(yáng)離子交換能力。

4結(jié)論

（1）生物炭投入可以使稻田土壤中其他形態(tài)的Cd向穩(wěn)定性較強(qiáng)的殘?jiān)鼞B(tài)Cd轉(zhuǎn)化，殘?jiān)鼞B(tài)Cd占比提高了27.84%。

（2）生物炭使水稻收獲期根際土壤Cd生物有效性降低40.90%，同步使土壤有效態(tài)Cd含量降低9.53%。

（3）生物炭可提高陽(yáng)離子交換量和土壤pH值，增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，提升生態(tài)修復(fù)水平。