摘要：為了探究老化時間對金屬改性生物炭的性質(zhì)及其對重金屬固定效果的影響，采用60℃及90℃恒溫恒濕（濕度維持在40%）的非生物老化培養(yǎng)方法，對MgCl2浸漬改性生物炭進行為期6個月的老化試驗。FT-IR結果表明，老化易在生物炭表面引入-COOH、C=O等含氧官能團，提高生物炭對Pb2+的螯合能力；Zeta電位結果說明老化會因為-OH等官能團發(fā)生氧化而形成大量的-COOH，從而進一步提高生物炭的電負性。吸附等溫曲線擬合結果表明，Mg改性及老化后的生物炭均符合Langmuir模型。Mg改性生物炭經(jīng)60℃老化后，其比表面積是改性生物炭的22倍左右，這是因為老化過程中，礦物形態(tài)發(fā)生改變，形成具有多孔結構的鎂氧化物。因此，500℃及700℃制備的Mg改性生物炭經(jīng)60℃老化后，其對Pb2+的吸附量分別提高了54.4%、67.4%，分別為73.83 mg·g-1和92.59 mg·g-1，但經(jīng)90℃老化后，Mg改性生物炭產(chǎn)生較多的甲基自由基，破壞了生物炭的碳結構，使得生物炭表面孔隙結構被破壞，比表面積下降，導致90℃老化后的生物炭對重金屬的吸附能力（48.26 mg·g-1）低于對應的60℃老化生物炭的吸附能力（62.85 mg·g-1）。由此可見，雖然Mg改性生物炭在短時間（60℃培養(yǎng)）內(nèi)會提高對重金屬的固定能力，但隨著老化的持續(xù)進行（90℃培養(yǎng)），具有微孔結構的鎂氧礦物最終被轉(zhuǎn)化為無定型礦物，從而顯著降低對Pb2+的固定效果。

關鍵詞：非生物老化；孔隙結構；Mg改性柳木生物炭；重金屬固定；礦物形態(tài)

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）07-1512-12 doi：10.11654/jaes.2023-0754

生物炭是一種由農(nóng)林廢棄生物質(zhì)如花生殼、秸稈、柳木等在限氧條件下高溫熱解制成的富碳材料，因具有相對較高的比表面積和豐富的官能團，其在土壤修復和污染控制等領域受到廣泛關注。然而，普通生物炭對污染物的去除效果并不理想，因此通常會對其進行物理化學改性，以提高其比表面積、表面官能團的豐富度及孔隙結構，從而進一步提高生物炭對污染物的吸附效果。其中，金屬鹽浸漬法是一種常用的化學改性方法，通過浸漬方式在生物炭的孔壁和表面處引入Zn、Mg、Mn、Al等金屬元素，使其具有更高的表面活性和豐富的官能團，提高其吸附環(huán)境污染物的能力。Jellali等通過在生物炭表面引入Mg0或Mg（OH）：等化合物，提高生物炭孔隙度和比表面積，MgO修飾的生物炭對Pb（Ⅱ）的理論最大吸附量提高到202.2 mg·g-1；Li等將制備出的MgO負載泡沫狀生物炭用于As（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的吸附，Mg的引入增加了孔隙度和活性位點，其對As（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的最大吸附量分別達到157 mg·g-1和104 mg·g-1。由此可見改性生物炭（MoBC）的優(yōu)異性能已經(jīng)被證實。

生物炭進入自然環(huán)境后，由于自然老化作用，其性質(zhì)會發(fā)生不同程度的變化。自然老化主要包括微生物老化及非生物老化兩個過程，而非生物老化過程又可以進一步細分為化學老化和物理老化。Chen等的研究表明，自然老化形成的普通生物炭含有的COOH和ROH等表面含氧官能團會提高對重金屬的吸附效果。Kumar等發(fā)現(xiàn)180 d的田間老化過程增加了含氧官能團（-COOH、-OH）的數(shù)量，促進了谷殼生物炭和Zn之間的結合。由此可見，自然老化主要是通過提高木質(zhì)纖維類生物炭表面含氧官能團的數(shù)量，來提升對重金屬的吸附效果。但自然老化耗時長，且難以區(qū)分生物因素及非生物因素影響下生物炭的老化過程。因此，很多研究采用實驗室模擬的方式，通過控制不同的環(huán)境因素，研究物理老化、化學老化對生物炭性質(zhì)及重金屬去除效果的影響。陳昱等在室內(nèi)開展高溫和凍融循環(huán)模擬老化過程，發(fā)現(xiàn)高溫老化后的水稻秸稈生物炭含氧官能團增多，與Cd2+之間的絡合作用增強，導致其對Cd2+的吸附能力增強，而凍融循環(huán)老化后的生物炭對Cd2+的吸附能力弱于高溫老化后的生物炭，這主要是因為凍融循環(huán)老化僅導致生物炭表面的—OH增加，但其他官能團的數(shù)量基本不變。董彩琴通過化學H2O2老化及高溫老化分別處理秸稈生物炭，發(fā)現(xiàn)老化后的生物炭與Cd2+間的共沉淀作用減弱，Cd2+的吸附量降低。目前的研究已對木質(zhì)纖維類生物炭的化學老化有了初步的探索，大部分研究認為短期的化學老化過程可提高生物炭對重金屬的固定能力，而長期或者劇烈條件的化學老化過程可能會降低生物炭對重金屬的固定效果。

隨著對MoBC應用（例如水處理、土壤修復、改善土壤性質(zhì)、催化劑等）關注程度增加，其施用到環(huán)境后的環(huán)境老化過程、老化過程對其性質(zhì)和功能持久性的影響等有待進一步明確。尤其是金屬鹽浸漬改性的生物炭引入了活性礦物[如MgO、Mg（OH）2]。一方面老化可能會改變引入礦物的結構，導致生物炭對重金屬的吸附固定機制發(fā)生變化；另一方面金屬氧化物的引入可能會導致老化過程中活性物質(zhì)的生成，使改性生物炭自身碳結構性質(zhì)變化與普通生物炭老化不同。以上兩方面將使得金屬鹽浸漬改性生物炭老化后其在環(huán)境中與污染物的相互作用難以被預測。Pb2+污染主要來源于自然釋放和人為生產(chǎn)活動，由于Pb具有高度的流動性、高毒性，排放的Pb極易進入土壤和地下水系統(tǒng)，不僅會通過食物鏈在動物和人類體內(nèi)累積，最終威脅人體健康，也會威脅整個生態(tài)系統(tǒng)的安全及穩(wěn)定，因此是需要嚴格管控的有毒重金屬之一。為了證實非生物化學老化過程會導致生物炭中的鎂氧礦物結構從多孔結實的氧化鎂結構變?yōu)槭杷傻臍溲趸V結構這一猜想，以弄清非生物化學老化作用會導致金屬鹽浸漬改性生物炭對重金屬Pb吸附效果的提升這一科學問題，本研究擬對Mg鹽浸漬改性生物炭在實驗室模擬6個月非生物化學老化過程，研究其理化性質(zhì)及其對污染物的固定能力等，評價其功能的持久性，比較Mg鹽浸漬改性生物炭在非生物化學老化前后對重金屬Pb吸附能力影響的變化，旨在為生物炭的功能提升和深度開發(fā)提供技術支持，并為生物炭的可持續(xù)使用和更替管理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試生物質(zhì)為柳木；供試試劑包括HNO3、NaOH、NaN3和Pb（NO3）2等，均為分析純，均購自于阿拉丁化學試劑網(wǎng)。

1.2 實驗儀器

使用pH計（ST-2100，中國）測定各類生物炭的pH值；全溫振蕩器（ZH-D，中國）使樣品溶液混合均勻并反應充分；電熱鼓風干燥箱（BG2-76，中國）使樣品保持干燥；原子吸收分光光度計（Hitachi 2-2000Series，日本）測定生物炭與重金屬Pb混合溶液經(jīng)0.45μm水相濾膜過濾后的濾液中Pb2+的濃度；低速離心機（TD-5T，中國）將溶液中的各類生物炭與液體分開。

1.3 生物炭的制備

原始生物炭的制備：將柳木生物質(zhì)自然風干后磨碎并過2 mm篩網(wǎng)，隨后在通人N2的馬弗爐里以7℃·min-1的升溫速率升溫至500℃或700℃后熱解3h，熱解完成后即可獲得原始生物炭，分別標記為W500、W700。

Mg鹽浸漬改性生物炭（MoBCMg）的制備：將原始生物炭用MgCl：溶液（2 400 mg·L-1 Mg2+）在常溫條件下浸漬24 h（固液比1：3），將浸漬后的材料在105℃的烘箱中干燥4h后，再按照W500、W700的制備方法制備得到W500MoBCMg、W700MoBCMg。

非生物化學老化：將上述制備好的原始及改性生物炭在實驗室進行6個月的模擬化學老化處理（分別在60℃和90℃下持續(xù)反應，濕度為40%，恒溫恒濕無菌培養(yǎng)）。根據(jù)van＇t Hoff規(guī)則（溫度每升高10 K將導致反應速率增加2-4倍），得出樣品在60℃或90℃下老化6個月相當于它們在20℃下培養(yǎng)16。或128。的時間，本實驗將老化溫度設置在60℃及90℃。將含水率維持在40%是為了保證樣品在老化過程中保持與濕潤土壤環(huán)境相似的含水量。為了防止在老化過程中有微生物參與生物炭老化，用濃度為0.2 g·L-1的NaN3溶液（固液比1：2）處理含水率為40%的樣品。各處理分別標記為W500MoBCMg ST60、W500MoBCMg ST90、W700MoBCMg ST60、W700MoB-CMg ST90。

1.4 生物炭的表征

元素分析儀（UNICUBE元素分析儀，德國）以氬氣為載氣，測定生物炭的C、H、O、N含量，樣品在He中高溫裂解得到CO和其他氣體，由熱導檢測器檢測CO，即可測得樣品中O的含量；傅里葉紅外光譜（FT-IR，Variance 640 -IR，美國）掃描范圍為400-4 000cm-1，分辨率為2cm-1，測定生物炭上的官能團；x射線衍射光譜（XRD，Smartlab9，日本）測定生物炭表面的礦物種類；X射線光電子能譜法（XPS，Escalab250Xi激發(fā)光源，Thermo Fisher Scientific，美國）分析生物炭表面主要元素組成和官能團的化學形態(tài)轉(zhuǎn)變；比表面積分析儀（BET，ASAP 2020，美國麥克）在77 K下以N2為吸附質(zhì)，在0.05-0.20的相對壓力下測量材料的比表面積、孔體積和孔徑分布。

1.5 等溫吸附實驗方法

1.5.1 水洗生物炭的制備

不同種類的生物炭樣品用瑪瑙研缽研磨后過100目篩網(wǎng)，按照固液比為1：1的比例，分別加入到50 mL離心管中，在全溫振蕩器中振蕩15 min，放人離心機中4 000 r·min-1離心10 min，倒出上清液。重復以上步驟，直至上清液pH值不再變化，將水洗后的各類生物炭放人自制錫舟中，經(jīng)105℃的電熱鼓風干燥箱烘12 h后，將樣品密封存放在離心管中。

1.5.2 等溫吸附實驗

每種生物炭稱?。?.00±0.05）mg放入8 mL安普瓶中待用。稱取31.97、63.94、95.90、127.87、159.84mg Pb（NO3）：分別溶于1L容量瓶中，定容得到濃度為20、40、60、80、100 mg·L-1的Pb2+溶液，移取8 mL上述溶液到安普瓶中，調(diào)節(jié)pH在5.5-6.0之間，然后放入全溫振蕩器中振蕩24 h。將反應24 h后的生物炭與重金屬溶液用0.45 μm水相濾膜過濾，采用原子吸收分光光度計（Hitachi 2-2000 Series，日本）測定濾液中Pb2+的濃度。每批實驗操作重復3次。

生物炭對Pb2+的平衡吸附容量通過公式（1）求得：

Qe=（c0-ce）×V/M（1）

式中：Qe為平衡吸附容量，mg·g-1；C0為溶液初始濃度，mg·L-1；ce為溶液平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；M為生物炭投加量，g。

本研究采用2種常見的吸附等溫模型來對Pb2+的吸附過程進行分析擬合。Langmuir等溫吸附模型假定材料吸附污染物為單分子層吸附，具體見公式（2）：

Qe=Qm×KL×ce/1+ce×KL（2）

式中：Qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為吸附常數(shù)。

Freundlich等溫吸附模型假設吸附劑表面為非均質(zhì)表面，吸附位點分布不均勻，吸附劑對污染物的吸附屬多層吸附，具體見公式（3）：

Qe=KF×ce 1/n（3）

式中：KF和1/n是Freundlich模型中的常數(shù)。

1.6 自由基捕獲實驗

稱取4.5 mg原始生物炭、MoBCMg、經(jīng)化學老化的MoBCMg與150 μL 0.3 mol·L-1的DMPO溶液（在10 mL PBS緩沖液中加入354.48 mg DMPO混合配制而成）混合，放人渦旋機反應40 s，過0.45 μm的微孔濾膜后，用電子順磁共振（EPR）法測量生物炭自由基自旋信號強度。

EPR光譜儀（Bruker，A300-6/1，德國）參數(shù)設置為單腔、100 kHz，9.2-9.9 GHz的微波頻率，用于檢測DMPO-·R的自旋信號強度。EPR微波功率設定為31 dB（或0.131 mW），掃描時間為81.92 ms。其他設備參數(shù)設置如下：掃描寬度為100 G，調(diào)制幅度為1.00 G，X軸為1 024點分辨率。

1.7 吸附Pb2+前后溶液中Mg2+含量的測定方法

稱?。?.00+0.05）mg的生物炭放入8 mL安普瓶，然后加入8 mL 40 mg·L-1 Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5.5-6.0，擰緊瓶蓋后放入全溫振蕩器中振蕩24 h。將反應24 h后的生物炭與重金屬溶液用0.45 μm水相濾膜過濾，采用原子吸收分光光度計（Hitachi 2-2000Series，日本）測定濾液中Mg2+濃度，得到吸附后溶液中Mg2+的含量。吸附Pb2+前溶液中Mg2+的含量則是將8 mL 40 mg·L-1 Pb2+溶液替換成8 mL UP水，然后按照上述方法測定得到。

2 結果與討論

2.1 Mg改性及老化生物炭的性質(zhì)表征分析

2.1.1 晶體結構分析

原始生物炭會在20=26.6°處出現(xiàn)特征峰即SiO2的（101）晶面（圖1），說明原始生物炭含有少量雜質(zhì)SiO2，它是一種無定形特征峰，且在高溫熱解條件下會轉(zhuǎn)化成其他化合物（如SiO3），W700的該特征峰表現(xiàn)較微弱。W500、W700用Mg2+浸泡處理后，燒制而成的改性生物炭會出現(xiàn)Mg（OH）2和MgO的特征衍射峰。其中，2θ為42.8°、62.2°、74.6°、78.5°處的衍射峰分別對應MgO晶體的（200）、（220）、（311）、（222）晶面，而Mg（OH）2晶體的（001）、（101）、（102）、（110）、（111）和（103）晶面分別出現(xiàn)在2θ為18.6°、37.9°、50.8°、58.6°、62.2°和68.2°處。

MoBCMg隨著老化溫度的增加，Mg（OH）2特征峰有所減弱，結晶度有所下降，這可能是因為金屬Mg在高溫下慢慢脫落，或者形成其他無定型的鎂氧化物。表面MgO特征峰減弱的幅度較Mg（OH）2特征峰大，說明在化學老化反應中溫度會破壞Mg0的晶體結構，加速Mg0的水解反應，即MgO+H2O→Mg（OH）2，這一點也進一步驗證了化學老化后其灰分含量相較于Mg改性有所增加。

2.1.2 比表面積及元素組成

隨著熱解溫度的上升，生物炭發(fā)生脫氫、脫氧反應，H/C下降，說明高熱解溫度能夠促進芳香化結構的生成。與未改性生物炭相比，MoBCMg的C含量降低，是因為生物炭在熱解過程中，浸漬法引入的Mg2、會形成MgO，從而使得c含量占比下降（表1）。

MoBCMg經(jīng)非生物化學老化后，C含量下降，O含量上升，這是因為在老化過程中，生物炭上的有機碳結構被破壞，導致C含量下降。灰分含量進一步增加，可能是由于改性引入的MgO顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)镸g（OH）2，進而形成無定形的鎂氧礦物，以上推論可由XRD圖譜進一步證明。通過水相捕獲自由基實驗發(fā)現(xiàn)（圖2），MoBCMg與未改性生物炭相比，能捕獲到甲基自由基（·R），且隨著生物炭制備溫度的升高，被捕獲到的．R的信號顯著提高，說明700℃熱解制備的生物炭更易生成·R。

隨著老化溫度的升高，·R的信號明顯降低，例如W700MoBCMg隨著老化溫度的升高，·R下降顯著，生物炭的C含量從74.83%分別降低到52.73%（60℃老化后）、60.40%（90℃老化后）。較高的溫度會加速自由基之間的自淬滅，中斷其進一步與生物炭發(fā)生反應的過程，減緩生物炭的C含量下降百分比。與W700MoBCMg相比，W500MoBCMg的C含量變化與自由基的信號關系不大。W500MoBCMg的自由基信號強度比W700MoBCMg低一個數(shù)量級（圖2），·R并沒有參與到生物炭的老化過程。老化過程中C含量占比的下降是由灰分占比的增加及不穩(wěn)定碳結構的消失所導致。綜上表明700℃熱解制備的Mg鹽浸漬改性生物炭能產(chǎn)生·R，且·R直接參與金屬改性生物炭的老化過程。

W500、W700經(jīng)Mg改性處理后，比表面積顯著提升（為原始生物炭的2-8倍），原因是MgCl2在生物質(zhì)熱解過程中作為活化劑促進了生物質(zhì)的熱解，隨著熱解溫度的不斷升高，在鎂氧化物顆粒形成過程中釋放出其他化合物（如鹽酸），有利于改性生物炭形成高度發(fā)達的多孔結構。非生物化學老化處理有利于大幅提高生物炭的比表面積和孔隙率，特別是W700MoBCMg在60℃老化條件下比表面積、孔體積分別提高21倍（從4.73 m2·g-1增加到104.00 m2·g-1）和268倍（從＜0.000 1 cm3·g-1增加到0.026 9 cm3·g-1），而W500MoBCMg在90℃老化條件下比表面積、孔體積僅分別提高3倍（從16.13 m2·g-1增加到67.05 m2·g-1）和6倍（從0.002 7 cm3·g-1增加到0.018 1 cm3·g-1）。老化過程中比表面積的大幅提升可能與生物炭表面引入的MgO顆粒的結構變化、生物炭有機結構與·R的反應密切相關。

500℃熱解制備的MoBCMg，老化過程中產(chǎn)生的·R較少，礦物結構的變化是老化后比表面積增加的主要原因。田雙紅等的研究表明直接從含鎂前驅(qū)體煅燒獲得的MgO的結晶結構比較緊密，顆粒之間的間隙較小，比表面積較小（通常小于10 m2·g-1）。劉振盈等的研究表明采用Mg（OH）：填充的PAN-ETA膜為前驅(qū)體，炭化后成功制備出分層次的多孔復合碳材料，Mg（OH）2使結構呈現(xiàn)松散狀態(tài)，微孔增加，比表面積增加到291 m2·g-1。因此，Mg（OH）2比MgO化學結構更松散，具有明顯的微孔結構。XRD結果證明，未老化的生物炭主要是以MgO和Mg（OH）2為主，而經(jīng)60℃老化后留下的具有晶型結構的MgO和Mg（OH）2比90℃老化條件下多，而有晶型結構的Mg0和Mg（OH）2礦物經(jīng)90℃老化后，大部分轉(zhuǎn)化為無定型礦物，從而導致其在XRD圖中的特征峰消失。而XPS分峰結果顯示，隨著老化溫度的升高，MgO逐漸向Mg（OH）2轉(zhuǎn)變。

W700MoBCMg老化后形成的微孔結構也有可能與老化過程中產(chǎn)生的·R有關。90℃老化的比表面積相較于60℃老化下降明顯，可能的原因是：90℃老化過程中由于．R與碳結構發(fā)生反應，破壞孔隙結構，導致比表面積下降；另外微孔結構的Mg（OH）2礦物在90℃老化過程中，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o孔的無定型礦物。

2.1.3 表面官能團及表面元素組成分析

3 435 cm-1處為—OH特征峰，經(jīng)Mg改性后特征峰變?nèi)?，可能是部分—OH與Mg發(fā)生了反應;1629cm-1處是苯環(huán)上C=C和C=O：1 390 cm-1處對應芳香性—CH2的振動；1 163 cm-1處為脂肪族類C-O-C彎曲振動吸收峰；871 cm-1處為C-H吸收峰。W500和W700的峰強差異不明顯。經(jīng)Mg改性后，1 000 cm-1以下的指紋峰大多消失（圖3）。

MoBCMg老化后出現(xiàn)新的含氧官能團，即在1 709 cm-1處出現(xiàn)—COOH特征峰，說明老化過程增加了表面含氧官能團數(shù)量。當化學老化溫度達到90℃時，—COOH特征峰有所減弱，因為在90℃化學老化溫度下，—COOH會發(fā)生脫水反應。老化后，在1 400 cm-1處出現(xiàn)由—COOH的C=O對稱拉伸產(chǎn)生的吸收帶，這些C=O官能配位基團能夠在Pb2+吸附中起到關鍵作用；與此同時C-O-C的特征峰信號會隨著老化溫度的升高有所減弱，這是因為高溫非生物老化過程較劇烈，從而使得生物炭發(fā)生鍵斷裂。故老化過程能增加生物炭表面官能團的種類，新出現(xiàn)的特征峰都將會是改善Pb2+吸附的重要因素之一，但較高的老化溫度會導致吸附固定重金屬的功能性官能團（如含氧官能團）發(fā)生斷鍵，導致吸附重金屬的性能減弱。

通過浸漬熱解法，Mg元素被成功負載到生物炭上。與前文元素分析不同的是，老化后生物炭表面的C含量逐漸增加，O含量和Mg含量減少（表2），這可能是負載的Mg從生物炭表面部分脫落導致的。

C 1s的精細譜（圖4）顯示，C 1s可以分為3個峰，分別為C-C、C-O、C=O。與MoBCMg相比，MoBCMgST60及MoBCMg ST90的含氧官能團含量增多，C-C含量減少，這可能是老化過程導致C-C單鍵斷裂而轉(zhuǎn)化成含氧官能團，該結果與FT-IR分析一致。W700MoBCMg ST60的C-O占比顯著上升，而C-C占比下降明顯，前文提到此類生物炭較高的·R信號發(fā)生衰減，說明．R參與了反應過程，能夠在生物炭表面引入含氧官能團。生物炭所含的—COOH、—NH2、OH和C=O等官能配位基團在Pb2+吸附中起關鍵作用，因此，MoBCMg經(jīng)非生物化學老化后，含氧官能團的增加對重金屬的螯合固定起著主要作用。

（1 304.0±0.2）eV和（1 308.0±0.2）eV分別對應的是Mg（OH）2和MgO（圖5），說明Mg主要是以Mg（OH）2和MgO的形式被引入到生物炭中。MoBCMg經(jīng)非生物化學老化后，生物炭表面Mg的總含量下降，MgO相對占比逐漸降低，而Mg（OH）2的相對占比則隨化學老化溫度的升高而顯著增加，說明老化過程促進MgO向Mg（OH）2礦物轉(zhuǎn)變[MgO+H2O→Mg（OH）2]。而從灰分結構及XRD分析可知，Mg（OH）2隨著老化的持續(xù)進行，將進一步逐漸轉(zhuǎn)化為無定型鎂氧礦物。

2.1.4 Zeta電位分析

在pH=6時原始生物炭及MoBCMg經(jīng)化學老化前后，其溶液中的Zeta電位值均為負值（即帶有負電荷），而且化學老化后的MoBCMg所帶負電荷更多（圖6），這與生物炭帶有的負電基團（—COOH、R—OH等）有關。因此，化學老化后的MoBCMg與金屬陽離子間的靜電吸引力加強，更容易靜電吸引帶正電荷的Pb2+。將不同種類的生物炭在pH=6時進行比較，可以發(fā)現(xiàn)各生物炭所帶負電荷在-23.32-7.31 mV范圍內(nèi)，其中W700MoBCMg ST60所帶負電荷最多。與未改性生物炭相比，MoBCMg表面的Mg（OH）2礦物具有一定的陽離子交換能力，容易使Mg2+與Pb2+發(fā)生置換反應。MoBCMg經(jīng)化學老化后的負電位進一步增強，主要是因為在老化過程中，生物炭表面的官能團（如—OH等）發(fā)生氧化，形成了大量的酸性官能團（—COOH），而這些酸性官能團帶有負電荷，因此導致生物炭負電荷密度進一步增強。

2.2 Mg改性生物炭及其老化對Pb2+的吸附效果分析

通過等溫吸附實驗，進一步明確改性生物炭在化學老化后對重金屬吸附固定效果的變化情況。W500、W700經(jīng)Mg改性后，對Pb2+的吸附效果有明顯改善，對Pb2+的吸附量分別從18.35 mg·g-1和15.41mg·g-1提高到47.81 mg·g-1及55.31 mg·g-1（表3）。Mg改性后，比表面積、含氧官能團及表面電負性相較于未改性生物炭均有較大提升，為Pb2+的吸附提供了有利條件。

前人研究指出生物炭在60℃或90℃下老化6個月相當于它們在20℃下培養(yǎng)16 a或128 a的時間t19）。500℃及700℃熱解制備的MoBCMg經(jīng)60℃化學老化后，與改性生物炭相比均能有效提升對Pb2+的吸附效果，其最大吸附量提升到73.83、92.59 mg·g-1，但隨著老化溫度的進一步提高（模擬更長的老化時間），該生物炭對Pb2+的吸附量下降為48.26、62.85mg·g-1。

吸附等溫曲線擬合結果表明，Mg改性及老化后的生物炭均符合Langmuir模型，Langmuir模型是基于無分子間相互作用假設條件下，吸附質(zhì)單層吸附在特定均質(zhì)位點上，反映了Pb2+在各類生物炭上的吸附為單分子層吸附。60℃老化條件下的KL均大于90℃老化條件下，而梳越大表示吸附能力越強（圖7），說明MoBCMg在短期的環(huán)境老化中會提高其對Pb2+的吸附能力，隨著老化時間的延長，重金屬吸附能力逐漸減弱，但仍高于未改性生物炭。根據(jù)前文中改性及老化對生物炭性質(zhì)的影響可知，60℃老化條件模擬的短期老化會導致MoBCMg表面的Mg0轉(zhuǎn)化成Mg（OH）2，提高Mg2+與Pb2+的置換能力，因此老化后的生物炭與Pb2+反應后，溶液中被Pb2+置換出的Mg2+的量是未老化Mg改性生物炭的2倍，而90℃老化條件模擬的長期老化，溶液中被Pb2+置換出的Mg2、的量與未老化Mg改性生物炭相似，說明長期老化形成的無定型鎂氧礦物并沒有提高對Pb2+的置換能力（表4）。另外，由Zeta電位分析可知，60℃老化條件下的MoBCMg所帶的負電荷高于90℃條件，使得其與Pb2+靜電吸附作用加強，從而增強了對Pb2+的吸附能力，同時老化過程改變礦物結構，形成比表面積較高的Mg（OH）2礦物，也為吸附重金屬提供了更多的結合位點。由FT-IR和XPS分析可知，該老化過程在生物炭表面會形成較多的含氧官能團（—COOH、C-O、C=O），這表明含氧官能團的增加有利于其與Pb2+發(fā)生螯合作用。從吸附后的FT-IR結果可知，—OH、—COOH、C=O的峰強均降低（圖8），說明其均參與了吸附反應?！狢OOH的峰強降低，說明其與Pb2+結合形成—COOPb，將大量Pb2+吸附到生物炭表面，達到去除Pb2+的效果。Qian等認為其表面帶負電荷的—OH、-COOH和C=O等含氧官能團也可通過靜電吸引對Pb2+、Cd2+進行捕獲，或通過絡合作用與其形成穩(wěn)定的化合物。

90℃老化條件模擬的長期老化結果指出，700℃熱解制備的MoBCMg，能產(chǎn)生更多的·R，其會與碳結構發(fā)生反應，使生物炭表面孔隙結構被破壞，比表面積下降，導致90℃老化后的生物炭對重金屬的吸附能力沒有對應的60℃老化生物炭高；且由XRD分析可知，90℃老化后具有微孔的Mg（OH）2礦物逐漸減少，隨著老化反應的持續(xù)進行其更有可能進一步轉(zhuǎn)化成無孔的鎂氧化物，從而減少與Pb2+的吸附位點，降低其對Pb2+的吸附能力。

3 結論

（1）Mg改性生物炭經(jīng)化學老化后，會在生物炭表面引入—COOH、C=O等含氧官能團，提高生物炭對Pb2+的螯合能力及靜電吸附能力；同時化學老化還會改變Mg改性生物炭中鎂氧化物礦物結構，形成具有多孔結構的鎂氧化物，使比表面積增加，特別是W700MoBCMg ST60的比表面積是老化前的22倍左右。因此，Mg改性生物炭經(jīng)化學老化后提高了對Pb2+的固定作用。

（2）雖然Mg改性生物炭在短期老化（0-12 a間）后，會提高對重金屬的固定能力，但隨著老化的持續(xù)進行，具有微孔結構的鎂氧礦物最終被轉(zhuǎn)化為無定型礦物，顯著降低對Pb2+的固定效果，說明長期老化作用可能導致被Mg改性生物炭固定的重金屬再次釋放到環(huán)境中，其釋放速率及釋放風險還需進一步系統(tǒng)評估。

（責任編輯：李丹）

基金項目：云南省科技廳—基礎研究專項—面上項目（20230IAT070451）；國家自然科學基金國際（地區(qū)）合作與交流項目 （41961134002）；云南省重大科技項目（202202AG050019）