摘要：為了解沿海地區(qū)農田土壤中抗生素的殘留及風險狀況，在福建省、廣東省、廣西壯族自治區(qū)沿海區(qū)域（37個點位）和廣東農業(yè)產值第一市茂名市（93個點位）共采集了130個土壤樣品，采用固相萃?。⊿PE）-超高效液相色譜（UHPIC）-四極桿／軌道阱高分辨質譜（Q/Orbitrap MS）法檢測分析了土壤中7類抗生素即磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、β-內酰胺類、大環(huán)內酯類、林可霉素類和氯霉素類的殘留情況，通過繪圖分析解析了土壤中抗生素的空間分布特征，通過混合風險熵值法（MRQ）研究評價了抗生素污染的生態(tài)風險。結果表明：沿海三省區(qū)130個農田土壤樣品中抗生素總含量范圍為0.4-396.8 μg·kg-1，點位檢出率為100%，22種抗生素的檢出率范圍為0.8%-77.7%，7類抗生素中p-內酰胺類（均值為28.53 μg·kg-1）、四環(huán)素類（均值為16.49 μg·kg-1）、喹諾酮類（均值為7.08 μg·kg-1）和磺胺類（均值為5.56 μg·kg-1）的平均含量較高?？股乜臻g分布有明顯的差異，廣東省農田土壤中總抗生素的平均含量最高（54.72 μg·kg-1），其次是廣西壯族自治區(qū)（30.06 μAg·kg-1），福建省最低（19.79μg·kg-1），廣東中山市和江門市的抗生素總含量遠超其他城市，分別為361.4 μg·kg-1和396.8 μg·kg-1。廣東茂名市種植業(yè)肥料消耗趨勢與農田土壤中抗生素總含量的趨勢基本一致，而抗生素含量與各縣區(qū)人口密度、生豬出欄量及家禽出欄量均無相關性。生態(tài)風險評價結果表明，沿海三省區(qū)域和茂名市農田土壤中MRQ范圍分別為0.000 5-99.24和0.004-46.13，高于低風險的點位占比分別為75.7%和96.8%，四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類是土壤MRQ的主要貢獻者，總平均貢獻率為97.9%。研究表明，沿海三省區(qū)農田土壤中抗生素的生態(tài)風險較高，應該引起公眾的重視。

關鍵詞：抗生素；沿海地區(qū)；茂名市；農田土壤；空間分布；風險評估

中圖分類號：X53;X826 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）09-2002-12 doi：10.11654/jaes.2023 -08 85

長期以來，抗生素作為控制人類疾病最流行的抗菌藥物已被大量使用。2017年我國166所綜合醫(yī)院累計消耗抗菌藥物達6 893.15萬個限定日劑量。此外，抗生素對牲畜生長促進和疾病治療與預防也起到了一定的作用，其為現(xiàn)代畜牧業(yè)的蓬勃發(fā)展做出了巨大的貢獻，2019年我國獸用抗生素消耗達30 903.66。然而，抗生素在動物體內并不能完全代謝，高比例的抗生素（30%- 90%）殘留會通過尿液和糞便排泄進入到環(huán)境中。在有機肥施用和污水灌溉的土壤中已經發(fā)現(xiàn)了大量的抗生素，如四環(huán)素類和磺胺類等，有機肥施用量較高的土壤中發(fā)現(xiàn)了更多的抗生素積累。環(huán)境中殘留的抗生素會增強細菌的耐藥性，導致抗性基因的環(huán)境污染。我國是全球最大的抗生素生產和消費國，面臨的抗生素與抗性基因污染問題十分嚴峻。2022年，生態(tài)環(huán)境部等六部門發(fā)布的《重點管控新污染物清單》中正式列入抗生素。

研究表明，土壤是抗生素的重要儲存庫，土壤中檢測出的抗生素從ng·g-1到μg·g-1不等。例如：我國珠江三角洲蔬菜地土壤中檢測到的四環(huán)素類藥物、磺胺類藥物和喹諾酮類藥物的總含量分別為ND-242.6、33.3-321.4 μg·g-1和27.8-1 537.4μg·g-1。在：241個長江三角洲的土壤樣品中檢出13種四環(huán)素、磺胺和喹諾酮類抗生素殘留，總含量范圍為4.55-2 010ng·g-1。黃淮海平原土壤中也發(fā)現(xiàn)了總量水平為1.62-575 ng·g-1的20種抗生素。土壤中廣泛殘留的抗生素會積累于蔬菜中，在食物鏈中具有潛在的不良影響。

我國廣西、廣東和福建三省均是沿海省份，廣東海岸線上的珠江三角洲是世界上人口眾多、經濟最繁榮的地區(qū)之一。由于沿海城市的快速發(fā)展，蔬菜等農產品的需求量不斷增加，進而促使該地區(qū)農業(yè)活動加速發(fā)展。茂名市是我國南部沿海地區(qū)第一農業(yè)大市，2022年全市農業(yè)總產值達到1 126.29億元，居于廣東省第一位。密集型農業(yè)活動需要大量的肥料補充土壤肥力，畜禽糞便是農用肥料的重要來源之一。由于畜禽糞便普遍含有一定量的抗生素隊，往往會造成抗生素在土壤中的積累和污染，構成潛在的生態(tài)風險。目前對我國沿海地區(qū)農田土壤抗生素的研究關注于蔬菜基地土壤、污水灌溉土壤、河流流域土壤及養(yǎng)殖場周邊施肥土壤中的抗生素殘留與風險，但對于沿海區(qū)域的農田土壤中抗生素的污染特征與風險的研究比較少。

本文研究了沿海三省區(qū)域和茂名市農業(yè)土壤中磺胺、喹諾酮、四環(huán)素、β-內酰胺、大環(huán)內酯、林可霉素和氯霉素類7類抗生素的殘留和空間分布情況，并評價了其潛在的生態(tài)風險。研究結果將為沿海地區(qū)抗生素污染管理提供有價值的信息。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與預處理

2019年7月從廣東、廣西和福建三省20個城市的農田采集了37個表層土壤樣品。廣東省包括潮州市、汕頭市、揭陽市、汕尾市、惠州市、深圳市、東莞市、廣州市、中山市、珠海市、江門市、陽江市、茂名市和湛江市；廣西壯族自治區(qū)包括北海市、欽州市和防城港市；福建省包括泉州市、廈門市和漳州市。2020年7月在茂名市全域農田采集了93個表層土壤樣品，采樣縣區(qū)包括茂南區(qū)、電白區(qū)、高州市、化州市、信宜市。為保證樣本的代表性，用S形采樣法采集了0-10 cm土層的表土樣品，在每個點位均勻采集5個土壤子樣后合成1個單一樣品（約1 kg）。用GPS記錄采樣點的經緯度。所有樣品都被放在密封的牛皮紙袋中，寫好標簽并在低溫條件下送往實驗室，-20℃儲存。土壤樣品經冷凍干燥后去除石頭、植物組織和其他雜物，隨后研磨并通過60目篩子，用牛皮紙袋于-20℃保存。采樣點位于靠近海邊的菜田，種植作物有芥菜、通心菜、上海青和番薯等，周邊沒有工業(yè)廠區(qū)，不靠近大馬路，某些點位附近存在有水產養(yǎng)殖或畜禽養(yǎng)殖場所。

1.2 儀器設備與試劑

本研究所用儀器設備：Thermo Fisher UltiMate3000型超高效液相色譜儀串聯(lián)Q Exactive Focus質譜，RE-2000A型旋轉蒸發(fā)器，TG16-Ⅱ型醫(yī)用離心機，Vortex Genie 2 SI-0256渦旋振蕩器，KQ-500DB型數(shù)控超聲波清洗器，VISIPREP24TM DL型固相萃取裝置（Supelco）。

甲酸、甲醇和乙腈均為色譜純（購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司），實驗用水均為Milli-Q超純水，其他化學試劑為分析純。

磺胺類抗生素包括磺胺嘧啶（Sulfadiazine）、磺胺二甲氧嘧啶（Sulfadimethoxine）、磺胺甲噁唑（Sulfa-methoxazole）、磺胺甲基嘧啶（Sulfamerazine）和磺胺二甲嘧啶（Sulfamethazine），標準品購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥98%。喹諾酮類抗生素包括氧氟沙星（Ofloxacin）、恩諾沙星（Enrofloxacin）、諾氟沙星（Norfloxacin）、洛美沙星（Lomefloxacin）、氟羅沙星（Flurofloxacin）和莫西沙星（Moxifloxacin），標準品除莫西沙星購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司外，其余均購自上海源葉生物科技有限公司，純度≥98%。四環(huán)素類抗生素包括土霉素（Oxytetracy -cline）、四環(huán)素（Tetracycline）和金霉素（Chlortetracy -cline），標準品購自上海源葉生物科技有限公司，純度≥95%。大環(huán)內酯類抗生素包括紅霉素（Erythromy -cin）和阿奇霉素（Azithromycin），標準品購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥98%。β-內酰胺類抗生素包括阿莫西林（Amoxicillin）、頭孢氨芐（Cepha-lexin）、頭孢噻肟（Cefotaxime）、頭孢克洛（Cefaclor）．除頭孢克洛購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司外，其余標準品均購自上海源葉生物科技有限公司，純度≥97%。林可霉素類抗生素為林可霉素（Linco-mycin），標準品購自上海麥克林生化科技有限公司。氯霉素類抗生素為甲砜霉素（Thiamphenicol），標準品購自上海源葉生物科技有限公司，純度≥98%。

抗生素標準溶液：準確稱取各種抗生素標準品溶于甲醇，配制成200 mg·L-1的各種抗生素標準儲備液。取適量的各種儲備液用甲醇稀釋成混合標準母液，用甲醇逐步稀釋混合標準母液以配成校正曲線工作液，避光儲備于冰箱。

提取液配制：將磷酸二氫鉀27.20 mL、磷酸1.35mL用超純水定容至1L，并與乙腈1：1混合，pH=3。

洗脫液配制：按體積比為0.1： 100混合甲酸和甲醇，配制成含0．1%甲酸的甲醇溶液。

1.3 樣品提取與凈化

稱取1.00 g土壤樣品于10 mL離心管中，加入0.20 g EDTA和5 mL的提取液（見1.2所述），振蕩器振蕩1 min，超聲提取20 min，2 500 r·min-1離心5 min后，收集上清液，殘留物重復上述步驟一次，將兩次提取的上清液合并，用超純水稀釋至300 mL。

Oasis HLB（6 mL，200 mg）小柱先后用6 mL甲醇和6 mL超純水進行活化，將稀釋溶液以5 mL·min-1左右的速度過柱。然后用15 mL超純水淋洗柱子，并將其真空干燥10 min。用9 mL洗脫液（見1.2所述）將富集的分析物洗脫下來接至10 mL離心管中并轉移到50 mL雞心瓶，于40℃水浴下旋轉蒸發(fā)至0.5mL，最后用甲醇定容至1 mL，經0.22 μm針頭式濾膜過濾樣品至2 mL棕色進樣瓶中。

1.4 儀器分析與質量控制

采用Thermo Fisher UltiMate 3000型超高效液相色譜儀串聯(lián)Q Exactive Focus質譜檢測抗生素，色譜條件：Hypersil Gold C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，3μm）；流動相A為0．1%甲酸水溶液，流動相B為甲醇：乙腈（2：8，含0．1%甲酸，體積比）；進樣體積10 μL；流速0.2 mL·min-1；柱溫30℃。梯度洗脫：0-2 min，A相由95%降至85%；2-4 min，保持85%；4-6 min，由85%降至75%; 6-7 min，由75%降至5%；最后在1min內返回初始相并保持2 min。質譜條件：離子源HESI，掃描模式采用選擇反應檢測模式（SIM），分辨率（R）70 000；毛細管溫度320℃，輔助氣體加熱溫度350℃，鞘氣壓力275.8 kPa，輔助氣壓力68.95 kPa，噴霧電壓3.0 kV。

每10個土壤樣品間隔并行處理空白樣、樣品加標樣和樣品平行樣，以確保實驗過程無人為污染和操作準確?？瞻讟泳礄z出抗生素，平行樣品實測含量的相對標準偏差（RSD）小于10%。以1、5、10、20 μg·kg-1加標量進行目標化合物的回收率測定，平均回收率為82%-116%。工作校準曲線的R2均＞0.99。目標化合物的檢測限（LOD）為0.03-0.06 μg·kg-1。以信噪比（S/N）為10相對應的含量確定每種抗生素的定量限（LOQ）。

土壤pH值用pH計測量，土壤：水的比例為1：2.5?？傆袡C碳（TOC）使用Elementar Vavio ELⅢ元素分析儀（德國哈瑙）檢測。

1.5 土壤抗生素殘留的風險評估方法

生態(tài)風險評估遵循歐盟技術指導文件（Techni-cal guidance document on risk assessment， TGD）中的風險熵（RQ）值法。風險評估標準分為低風險（RQ＜0.1）、中風險（0.1≤RQ≤1）和高風險（RQ＞1）3個級別。RQ的計算公式如下：

RQμ=MEC／PNECwater/soil（1）

式中：MEC是所測量的抗生素的環(huán)境濃度；PNECwater/soil是水或土壤中抗生素的預測無效應濃度，其值與敏感物種、毒性數(shù)據(jù)等相關。根據(jù)TGD文件，土壤中抗生素的PNECssoil利用已有研究中抗生素的PNECwater通過平衡法換算獲得，公式如下：

PNECsoil=Ksoil-water×PNECwater（2）

Ksoil-water=Fwater-soil+Fsolid-soil×（KPsoil×RHOsolid/1000）（3）

lg Koc=0.623lg Kow+0.873（4）

式中：Ksoil-water為有機物土壤—水分配系數(shù)；Fwater-soil和Fsolid-soil分別是土壤中水相和固相的體積分數(shù)，本研究采用TGD中的標準環(huán)境定義值，分別為0.2和0.6；RHOsolid是固體密度，TCD中確定的值為2 500 kg·m-3；KPsoil是固相水分配系數(shù)，以TGD推薦值為基礎，采用0.02倍的有機質-土壤-水標準化碳（Koc）進行計算；Ko。為辛醇-水分配系數(shù)。

使用以下模型評估不同抗生素聯(lián)合污染引起的混合物風險熵（MRQ）：

MRQ=2（MECi/PNECi）（5）

由于部分物質的PNECwater值較少有報道，本研究僅對16種抗生素進行風險評估，其PNEC的詳細信息見表1。

1.6 圖形制作與數(shù)據(jù)處理

采用ArcGIS 10.7軟件繪制沿海三省區(qū)的采樣點及抗生素總含量分布圖。利用ArcGIS 10.7軟件中的簡單克里金法模擬茂名市農田土壤中抗生素可能的空間分布情況。使用Excel 2021、Origin 2021和SPSS21.0對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。通過斯皮爾曼相關分析評估土壤中的總抗生素含量均值與土壤總有機碳（TOC）、土壤pH、城市人口密度、種植肥料消耗值、城市生豬出欄量之間的關系。

2 結果和討論

2.1 土壤中抗生素的含量與組成特征

沿海三省區(qū)和茂名市的130個農業(yè)土壤樣品中抗生素的含量與組成特征見圖1，不同地區(qū)農田土壤抗生素檢出含量范圍見表2。分析表明：130個樣品中抗生素總含量在0.4-396.8 μg·kg-1之間，平均值為58.7 μg·kg-1，點位檢出率為100%。檢測到7類（22種）抗生素，包括磺胺類、喹諾酮類、四環(huán)素類、β-內酰胺類、大環(huán)內酯類、林可霉素類和氯霉素類。22種抗生素檢出率范圍為0.8%-77.7%?？偦前奉?、總喹諾酮類、總四環(huán)素類、總β-內酰胺類、總大環(huán)內酯類、總林可霉素類和總氯霉素類的含量分別為＜LOD-327.9、＜LOD-315.8、＜LOD-213.8、＜LOD-104.5、＜LOD-3.09、＜LOD-0.52 μg·kg-1和＜LOD-36.07 μg·kg-1，檢出率分別為90.8%、76.9%、95.4%、91.5%、56.9%、63.1%和11.5%。土壤中7類抗生素的平均含量順序為3-內酰胺類（28.53 μg·kg-1）＞四環(huán)素類（16.49 μg·kg-1）＞喹諾酮類（7.08 μg·kg-1）＞磺胺類（5.56 μg·kg-1）＞氯霉素類（0.77 μg·kg-1）＞大環(huán)內酯類（0.20 μg·kg-1）＞林可霉素類（0.10 μg·kg-1）。130個點位中的抗生素以β-內酰胺類的平均貢獻率最高（49.8%），其次是四環(huán)素類（31.1%）、喹諾酮類（8.3%）、磺胺類（8.3%）、大環(huán)內酯類（1.4%）和氯霉素類（0.9%），最低為林可霉素類（0.2%）。

磺胺類抗生素的檢出頻率為2.3% -74.6%。分析表明，磺胺二甲嘧啶是主要的污染物，其次是磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶和磺胺甲基嘧啶，平均含量分別為3.24、1.59、0.60、0.11 μg·kg-1和0.02μg·kg-1。5種磺胺類抗生素中磺胺二甲嘧啶的含量最大值最高，為327.60 μg·kg-1，其次為磺胺甲嗯唑（61.12 μg·kg-1）、磺胺嘧啶（19.24μg·kg-1）、磺胺甲基嘧啶（2.77 μg·kg-1）和磺胺二甲氧嘧啶（1.59 μg·kg-1）?；前奉惪股氐钠骄浚?.56 μg·kg-1）大于長江三角洲農田土壤與張家港市農田土壤，兩者磺胺類抗生素的平均值分別為2.35 μg·kg-1和2.08 。

喹諾酮類抗生素的檢出頻率為0.8%- 66.9%。分析表明，恩諾沙星和諾氟沙星是主要的污染物，其次是氧氟沙星、氟羅沙星、洛美沙星和莫西沙星，平均含量分別為2.87、2.82、0.98、0.26、0.08 μg·kg-1和0.05μg·kg-1。6種喹諾酮類抗生素中以恩諾沙星（243.70μg·kg-1）含量最高，其次為氧氟沙星（68.56 μg·kg-1）、諾氟沙星（43.17 μg·kg-1）、莫西沙星（6.43 μg·kg-1）、氟羅沙星（1.76 μg·kg-1）和洛美沙星（0.40 μg·kg-1）。本研究中喹諾酮類抗生素的平均含量（7.08 μg·kg-1）低于廣州有機蔬菜農場土壤中喹諾酮類抗生素的平均含量（14.0 μg·kg-1）；含量范圍高于南京溫室土壤中的喹諾酮類抗生素（＜LOD-290 μg·kg-1），而低于北京溫室土壤中的喹諾酮類抗生素（＜LOD-649 μg·kg-1）。

四環(huán)素類抗生素的檢出頻率為70.0%-77.7%。分析表明，3種四環(huán)素類抗生素的平均含量大小順序為土霉素（9.47 μg·kg-1）＞金霉素（4.27 μg·kg-1）＞四環(huán)素（2.75 μg·kg-1）。最大含量排序依次為土霉素（139.3 μg·kg-1）、四環(huán)素（67.81 μg·kg-1）和金霉素（60.15 μg·kg-1）。據(jù)報道，在廣州市的綠色和有機蔬菜基地與廣州北郊某蔬菜基地土壤中，包括土霉素、四環(huán)素和金霉素在內的四環(huán)素類抗生素的平均含量范圍分別為0.98-6.59 μg·kg-1和5.64-38.39 μg·kg-1，相比較之下，本研究中的四環(huán)素類抗生素的平均含量范圍大于綠色和有機蔬菜基地，但小于廣州北郊的蔬菜基地。

β-內酰胺類抗生素的檢出頻率為6.9%-68.5%。分析表明，4種β-內酰胺類抗生素的平均含量最大的是阿莫西林（17.25 μg·kg-1），而后為頭孢氨芐（9.10μg·kg-1）、頭孢克洛（2.02 μg·kg-1）和頭孢噻肟（0.16μg·kg-1）。最大含量排序依次為阿莫西林（78.22 μg·kg-1）、頭孢克洛（64.52 μg·kg-1）、頭孢氨芐（42.86 μg·kg-1）和頭孢噻肟（6.43 μg·kg-1）。相比較于天津市的家庭養(yǎng)豬場、養(yǎng)雞場和養(yǎng)牛場的周邊施肥土壤中檢測到的β-內酰胺類抗生素，本研究的3-內酰胺類抗生素的含量范圍更大。Zhang等對我國36種常見抗生素使用量的調查發(fā)現(xiàn)，阿莫西林使用的總量最大，β-內酰胺類抗生素使用的總量在各類抗生素使用量中排第二位。還有研究顯示β-內酰胺類抗生素在畜禽養(yǎng)殖場中超標使用現(xiàn)象普遍，其中阿莫西林和頭孢氨芐占較大比例。由于高比例的抗生素會在生物體內未完全代謝就排出體外進入到環(huán)境當中，β-內酰胺類抗生素對環(huán)境造成污染的潛在風險可能很高，需要引起關注。

大環(huán)內酯類抗生素的檢出頻率為15.4%-52.3%。分析顯示，阿奇霉素的平均含量為0.19 μg·kg-1，紅霉素的平均含量為0.01 μg·kg-1。阿奇霉素的最大含量為3.09 μg·kg-1，大于紅霉素（0.06 μg·kg-1）。林可霉素和甲砜霉素的檢出頻率分別為63.1%和11.5%，平均含量分別為0.10 μg·kg-1和0.77 μg·kg-1，最大含量分別為0.52 μg·kg-1和36.07 μg·kg-1。有關研究報道，張家港市農田土壤中檢出的大環(huán)內酯類抗生素、林可霉素和甲砜霉素的含量范圍分別為ND-17.66、ND-12.72 μg·kg-1和ND-114.2 μg·kg-1，平均值分別為4.94、0.65 μg·kg-1和5.08 μg·kg-1；重慶市的蔬菜地土壤中測得的大環(huán)內酯類抗生素、林可霉素和甲砜霉素的含量范圍分別為0-64.8、0- 1.29 μg·kg-1和0-5.89 μg·kg-1，平均值分別為8.1、0.03 μg·kg-1和0.43μg·kg-1。

獸醫(yī)國際協(xié)調委員會設定了可導致土壤抗生素對一系列生物體的生態(tài)毒性影響的觸發(fā)值（100 μg·kg-1）。在本研究中，總抗生素、單類抗生素和單個抗生素含量超過觸發(fā)值的土壤樣品比例分別為10.0%、3.8%和2.3%?；前范奏奏?、恩諾沙星和土霉素是抗生素含量大于觸發(fā)值的樣品中的主要污染物。

2.2 空間分布和潛在來源

沿海三省區(qū)區(qū)域土壤中總抗生素含量的空間分布如圖2所示?？傮w來說，抗生素的污染存在明顯的區(qū)域差異，廣東省土壤中總抗生素的平均含量最高，達到54.72 μg·kg-1，其次是廣西壯族自治區(qū)，為30.06μg·kg-1，而福建省的平均含量最低，為19.79 μg·kg-1。37個點位所處位置周邊情況存在差異，如處于大片農田中、處于水產養(yǎng)殖區(qū)附近或村民居住區(qū)附近等。由圖2可知，中山市和江門市的總抗生素含量均遠超其他城市的點位，分別為361.4 μg·kg-1和396.8 μg·kg-1，其他城市的總抗生素含量平均值為30.31 μg·kg-1。有關研究表明，農業(yè)生產中灌溉和施肥是大部分土壤中抗生素的主要來源。抗生素用于牲畜和漁場的疾病控制和生長促進，它們可以被連續(xù)排泄到環(huán)境中造成環(huán)境的污染。中山市和江門市都為水產養(yǎng)殖大市，農田土壤抗生素高可能是由養(yǎng)殖廢水未經處理排放導致的。其他點位土壤中抗生素的來源可能與農藝措施，如污水灌溉或不同的施肥方式等有關。沿海三省區(qū)農田土壤的總抗生素含量與土壤pH （r=- 0.195，P=0.249）及土壤TOC（r=0.256， P=0.126）兩種土壤理化性質均無相關性，且沿海三省區(qū)各市農田土壤的總抗生素含量均值與人口密度無相關性（r=-0.092，P=0.701），上述分析說明沿海三省區(qū)農田土壤的理化性質對抗生素的積累影響不大，人類攝入的抗生素并不是土壤環(huán)境抗生素的主要來源。

茂名市農田土壤中抗生素含量的空間分布如圖3所示。分析顯示，在空間上，高州市和信宜市的總抗生素含量最高，茂南區(qū)處于中等水平，化州市和電白區(qū)含量偏低（圖3A）。信宜市和高州市的磺胺類抗生素含量比其他3個縣區(qū)都高（圖3B）。對于喹諾酮類抗生素，只有信宜市西北部和電白區(qū)東南小部分地區(qū)為高值區(qū)（圖3C）。四環(huán)素類和3-內酰胺類抗生素含量的空間分布相似，都為化州市所含量最低而其他4個縣區(qū)含量偏高（圖3D和圖3E）。大環(huán)內酯類抗生素只在信宜市西北部有分布（圖3F）。林可霉素和甲砜霉素的空間分布都以化州市為最高，且甲砜霉素在高州市和電白區(qū)某些點位也有檢出，但含量較低（圖3G和圖3H）。

茂名市是農牧漁業(yè)強市，2020年豬肉產量為廣東省第一，糧食產量和水果產量也位列廣東省第一，水產品產量居廣東省第三，所轄5個縣區(qū)的肉類總產量均值為14.74萬t，種植業(yè)肥料消耗值的大小排序為高州市＞信宜市＞化州市＞電白區(qū)＞茂南區(qū)。除茂南區(qū)外，其余4個縣區(qū)2020年的種植業(yè)肥料消耗值與各縣區(qū)的總抗生素平均含量顯著正相關（r=1.000，P＜0.01），與茂名市總抗生素的含量分布（圖3A）趨勢基本一致，說明種植業(yè)施肥是土壤中抗生素的重要來源。2020年，茂名市畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用率為92.26%，而畜禽糞肥是種植業(yè)肥料的來源之一，畜禽糞肥的施用使得其所含抗生素遷移到土壤中，成為土壤抗生素的可能來源。在5個縣區(qū)中，茂南區(qū)2020年的種植業(yè)肥料消耗值最低，但茂南區(qū)總抗生素含量較高，可能由于其位于畜禽和水產養(yǎng)殖場所附近的點位占比（57%）較高，而茂名市當?shù)剞r民一直有施用動物糞便及魚塘水灌溉的傳統(tǒng)，持續(xù)對農田使用未經處理的畜禽糞便和養(yǎng)殖塘水導致其中的抗生素不斷積累于土壤中，是農田土壤抗生素污染的可能來源。5個縣區(qū)的總抗生素含量均值與各縣區(qū)人口密度、生豬出欄量及家禽出欄量三者均無相關性（0.624＜P＜0.747），這表明人類食用抗生素導致農業(yè)土壤中抗生素污染的可能性不大，且畜禽養(yǎng)殖規(guī)模與土壤抗生素污染并無直接相關性。由于各區(qū)縣主要飼養(yǎng)的畜禽種類差異較大，豬、雞、牛、羊的飼養(yǎng)規(guī)模不同，使用的抗生素種類也存在較大差異，再加上各地污水處理工藝不同，污水排放、污泥處置措施不同，因此抗生素的分布也存在明顯不同。

2.3 潛在的生態(tài)風險

2.3.1 沿海三省區(qū)農田土壤中抗生素的潛在生態(tài)風險

沿海三省區(qū)土壤中總抗生素的MRQ范圍為0.000 5-99.24，平均值為6.86（圖4A）。分析表明，在所有監(jiān)測點中，高風險點占35.1%，而40.6%的點具有中等風險?；前奉惪股氐钠骄鵐RQ為5.67，導致18.9%的采樣點處于高風險狀態(tài)。磺胺類抗生素的生態(tài)風險主要由磺胺二甲氧嘧啶引起（圖4B），其最大風險值為99.24（平均值5.66）。此外，氧氟沙星、恩諾沙星和諾氟沙星也使得部分點位具有較高的MRQ，8.1%的高風險點位是此3種抗生素污染的結果。土霉素和四環(huán)素分別導致35.1%和24.3%的采樣點處于中等風險。其他抗生素表現(xiàn)出低風險或無風險。四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類抗生素是MRQ的主要貢獻者，平均貢獻率分別為42.4%、34.1%和21.4%。喹諾酮類和磺胺類是高風險點位的主要貢獻者?；前范籽踵奏ず椭Z氟沙星是導致MRQ＞1的主要抗生素，對于MRQ＞1的點位的貢獻率為69.2%。有關研究表明，長江三角洲地區(qū)的農業(yè)土壤中四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素是土壤抗生素污染的主要貢獻者，與本研究不同；重慶市蔬菜田土壤中四環(huán)素類、喹諾酮類和磺胺類抗生素主要構成中到高風險，與本研究相同。

沿海三省區(qū)之間的生態(tài)風險存在一定差異（圖5）。福建省的磺胺類和總抗生素處于高風險水平，喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素處于中風險水平，大環(huán)內酯類、林可霉素類和氯霉素類處于低風險水平。泉州市、廈門市和漳州市3個市的磺胺類和總抗生素均處于高風險，而3個市的四環(huán)素類及廈門市的喹諾酮類為中風險，其余為低風險水平。

廣東省的磺胺類、喹諾酮類和四環(huán)素類及總抗生素處于高風險，其余3類處于低風險；潮州、汕頭、惠州、中山、珠海、江門以及茂名市7個市的總抗生素處于高風險水平，揭陽、東莞、陽江和湛江市4個城市的總抗生素處于中風險水平，而汕尾和深圳市兩個城市的總抗生素處于低風險水平?；前奉惪股靥幱诟唢L險的城市有潮州市、珠海市和茂名市，喹諾酮類抗生素處于高風險的城市為汕頭市、惠州市、中山市和江門市；四環(huán)素類抗生素在廣東省的采樣城市中為中風險及以下水平；其余3類抗生素在廣東省采樣城市中均為低風險水平。

廣西壯族自治區(qū)及北海、欽州和防城港3個市的抗生素生態(tài)風險相對較低，6類抗生素及總抗生素均處于中風險以下水平。

沿海三省區(qū)的總抗生素生態(tài)風險均處于中風險以上水平且所含的20個采樣城市的總抗生素除汕尾市和深圳市外均有中風險水平以上的生態(tài)風險，沿海三省區(qū)的抗生素污染問題應得到關注。

2.3.2 茂名市農田土壤中抗生素的潛在生態(tài)風險

茂名市農田土壤中總抗生素的MRQ范圍為0.004-46.13，平均值為8.16（圖6A）。分析顯示，所有采樣點位中，高風險點、中風險點和低風險點占比分別為48.4%、48.4%和3.2%。磺胺類抗生素的平均MRQ最大，為7.27，導致24.7%的采樣點位處于高風險狀態(tài)。與本研究中其他沿海三省區(qū)區(qū)域土壤相同的是，茂名市土壤中磺胺類抗生素的生態(tài)風險也是磺胺二甲氧嘧啶起主要作用?；前范籽踵奏さ淖畲箫L險值為45.77，平均值為7.24（圖6B）。氧氟沙星、諾氟沙星和土霉素也使得某些點位具有較高的MRQ，約10.8%的高風險點位是其污染所致。恩諾沙星和四環(huán)素僅在一個點位表現(xiàn)出高風險。磺胺甲嗯唑在3個點位具有中風險，金霉素和甲砜霉素分別只在一個點位具有中風險。其他抗生素表現(xiàn)出低風險或無風險。四環(huán)素類、磺胺類和喹諾酮類抗生素對MRQ具有主要貢獻，平均貢獻率分別為48.3%、27.2%和22.4%?；前奉惪股厥歉唢L險點位的主要貢獻者?；前范籽踵奏ぁ⒅Z氟沙星和土霉素是導致MRQ＞1的主要抗生素，貢獻率為33.3%，在高風險地區(qū)中其污染含量的平均貢獻為26.1%。Ren等對張家港市土壤的調查發(fā)現(xiàn)，大環(huán)內酯類、喹諾酮類和磺胺類抗生素是土壤抗生素污染的主要貢獻者，與本研究相同?？股貧埩艨梢詼p少土壤細菌／真菌群落多樣性，增加抗生素抗性基因并改變微生物群落結構，因此土壤中的抗生素污染控制不容忽視。

3 結論

（1）沿海三省區(qū)農田土壤普遍存在抗生素污染。所有土壤樣品中抗生素總含量范圍為0.4-396.8 μg·kg-1，點位檢出率為100%。7類抗生素被檢出，平均含量順序為3-內酰胺類＞四環(huán)素類＞喹諾酮類＞磺胺類＞氯霉素類＞大環(huán)內酯類＞林可霉素類。農田土壤抗生素殘留已經形成較為普遍的污染態(tài)勢，種類不斷增多，含量逐年升高。

（2）沿海三省區(qū)農田土壤抗生素污染分布存在區(qū)域差異。中山市和江門市兩城市的總抗生素含量過高，與水產養(yǎng)殖廢水未經處理排放有關。廣東茂名市各縣區(qū)土壤抗生素總含量的分布與畜禽糞肥的消耗趨勢基本一致。應做好源頭把控，避免含有大量抗生素的水產養(yǎng)殖廢水和畜禽糞肥進入農田土壤。

（3）沿海三省區(qū)農田土壤抗生素存在不可忽視的生態(tài)風險。37個沿海區(qū)域農田土壤和93個茂名市農田土壤中，低風險以上的點位占比分別為75 .7%和96.8%。福建和廣東兩省的總抗生素的生態(tài)風險處于高風險水平，廣西壯族自治區(qū)處于中風險水平。沿海三省區(qū)農田土壤中抗生素引起的生態(tài)風險應得到重視。

基金項目：國家自然科學基金項目（22376038）；茂名綠色化工研究院科技項目（MMGCIRI-2022YFJH-Y-006）