摘要：作為一種鐵水預(yù)處理方法，?KR攪拌法可以通過(guò)機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)脫硫。試驗(yàn)以KR脫硫渣為材料，采用NH4Cl對(duì)其進(jìn)行浸出，得到銨浸脫硫渣，并通過(guò)碳熱還原反應(yīng)提取金屬鐵和制備微晶玻璃，以研究氟化鈣對(duì)提鐵和微晶玻璃制備的影響。結(jié)果表明，隨著CaF2添加量的增加，碳熱還原所得鐵塊由整塊向不完整的多塊轉(zhuǎn)變，還原渣由非晶相向透輝石、透輝石與鈣長(zhǎng)石的混合晶相轉(zhuǎn)變，而微晶玻璃由透輝石主晶相逐步轉(zhuǎn)向鈣長(zhǎng)石。結(jié)合主晶相和析晶生長(zhǎng)指數(shù)，當(dāng)CaF2添加量為1%時(shí)，微晶玻璃性能最佳，此時(shí)析晶生長(zhǎng)指數(shù)為2.75，接近體積析晶。

關(guān)鍵詞：脫硫渣；提鐵；銨浸；氟化鈣；透輝石；微晶玻璃

中圖分類號(hào)：TQ171.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）10-00-04

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Study on the effect of calcium fluoride on iron extraction from desulfurization slag and preparation of diopside microcrystalline glass

Tang Guixiang， Tong Zhibo， Xie Qiuyan， Ran Qiqi

（Yangtze Normal University， Chongqing 408000， China）

Abstract： As a pretreatment method for molten iron， KR stirring can achieve desulfurization through mechanical stirring. In the experiment， taking KR desulfurization slag as raw material， NH4Cl is used for leaching to obtain ammonium leaching desulfurization slag， and the metal iron is extracted and microcrystalline glass is prepared through carbon thermal reduction reaction， and the effect of calcium fluoride on iron extraction and microcrystalline glass preparation is studied. The results indicate that as the amount of CaF2 introduced increases， the iron blocks obtained by carbon thermal reduction transform from whole blocks to incomplete multiple blocks， and the reduced slag undergoes a transition from amorphous phase to diopside， a mixed crystal phase of diopside and plagioclase， while the microcrystalline glass gradually shifts from the main crystal phase of diopside to plagioclase. Combining the main crystal phase and crystallization growth index， when the CaF2 addition amount is 1%， the performance of the microcrystalline glass is optimal， and the crystallization growth index is 2.75， which is close to volume crystallization.

Keywords： desulfurization slag; iron extraction; ammonium leaching; calcium fluoride; diopside; microcrystalline glass

微晶玻璃是由一種由玻璃相和晶相構(gòu)成的高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性和高耐酸堿性的固態(tài)復(fù)相材料，由經(jīng)過(guò)一定的熱處理工藝，控制晶化特定組分的基礎(chǔ)玻璃析晶而成。隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)固廢的大量排放與堆存引發(fā)大量環(huán)境問(wèn)題，近年來(lái)，利用尾礦、冶煉渣、粉煤灰等大宗工業(yè)固廢制備微晶玻璃材料的研究也得到長(zhǎng)足發(fā)展[1-3]。煉鋼脫硫渣是指鐵水在進(jìn)入轉(zhuǎn)爐前進(jìn)行預(yù)脫硫處理得到的廢渣[4-5]，脫硫渣主要成分除鐵外，還含有大量的SiO2、Al2O3、CaO和MgO，可以作為微晶玻璃的重要組分，但渣中CaO含量過(guò)高，必須加入大量的SiO2進(jìn)行調(diào)質(zhì)處理。因此，課題組前期利用NH4Cl溶液浸出鋼渣中的鈣元素，得到CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O體系溶液和銨浸渣；向體系溶液中通入CO2，可以制備納米級(jí)球霰石碳酸鈣；而銨浸后濾渣（即銨浸脫硫渣）加入少量SiO2和菱鎂礦后，在高溫碳熱還原反應(yīng)下可提取金屬鐵，還原渣可制備微晶玻璃，但微晶玻璃的析晶性能不佳?；贑aF2有利于改善還原渣熔點(diǎn)和黏度的考量以及其可以作為形核劑的可能，試驗(yàn)擬引入CaF2，研究CaF2對(duì)金屬鐵的提取以及微晶玻璃析晶行為的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要試驗(yàn)材料為寶武集團(tuán)鄂城鋼鐵有限公司的KR脫硫渣，試驗(yàn)前用濃度為4 mol/L的NH4Cl溶液按照20 mL/g的液固比對(duì)其浸出24 h，得到銨浸脫硫渣，其成分如表1所示。試驗(yàn)使用的二氧化硅和氯化銨均為分析純，用水為超純水，其他材料為菱鎂礦。

1.2 試驗(yàn)方法

銨浸鋼渣在提鐵后屬于CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系，考慮微晶玻璃的性能，制備以透輝石（CaMgSi2O6）為目標(biāo)晶相的微晶玻璃。根據(jù)透輝石和鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）的化學(xué)成分含量，為形成透輝石和鈣長(zhǎng)石，需分別確保CaO、MgO、SiO2的摩爾比為1∶1∶2，CaO、Al2O3、SiO2的摩爾比為1∶1∶2。為生成最大比例的透輝石，最終配方的銨浸鋼渣、菱鎂礦和二氧化硅配比為100.00∶15.05∶54.69。試驗(yàn)加入

1.3 g碳粉及相應(yīng)含量CaF2，在充分研磨混合后將其置于剛玉坩堝，外套大號(hào)剛玉坩堝隔絕空氣，并置于馬弗爐中升溫到1 450 ℃保溫2 h，進(jìn)行提鐵。待馬弗爐冷卻到室溫后，取出并敲碎坩堝，分離渣鐵，取部分還原渣進(jìn)行物相檢測(cè)，再將還原渣放入剛玉坩堝，置于1 500 ℃的馬弗爐再次熔融，保溫2 h，隨后隨爐冷卻，得到均化后的基礎(chǔ)玻璃，對(duì)其進(jìn)行綜合熱分析，并根據(jù)差熱曲線的吸熱峰和放熱峰確定熱處理制度。熱處理工序確定為吸熱峰加50 ℃下保溫2 h核化，放熱峰下保溫2 h晶化，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同CaF2添加量下還原渣、金屬鐵和微晶玻璃的特征

不同CaF2添加量下碳熱還原提鐵宏觀圖如圖1所示。隨著CaF2添加量的增加，鐵塊由整塊向不完整的多塊轉(zhuǎn)變，采用X射線衍射儀對(duì)其還原渣進(jìn)行物相分析，如圖2所示。還原渣由非晶相向透輝石、透輝石與鈣長(zhǎng)石的混合晶相轉(zhuǎn)變。當(dāng)CaF2添加量為0%時(shí)，基礎(chǔ)玻璃差熱分析曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，即在此溫度熱處理下有一種晶體析出；當(dāng)CaF2添加量為1%時(shí)，差熱曲線存在2個(gè)明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)有2種晶相析出；而CaF2添加量分別為2%和3%時(shí)，出現(xiàn)1個(gè)明顯的放熱峰和1個(gè)不明顯的放熱峰。結(jié)合熱處理后得到的微晶玻璃X射線衍射圖譜可知，沒(méi)有CaF2加入時(shí)，主晶相為透輝石，檢測(cè)到未完全反應(yīng)的二氧化硅，當(dāng)加入1%的CaF2時(shí)，微晶玻璃的主晶相為透輝石，并出現(xiàn)鈣長(zhǎng)石，這與差熱分析曲線相對(duì)應(yīng)。隨著CaF2的添加，透輝石和鈣長(zhǎng)石存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)CaF2添加量增加到2%時(shí)，鈣長(zhǎng)石的放熱峰明顯增加，增加到3%時(shí)，微晶玻璃中鈣長(zhǎng)石成為主晶相。

2.2 不同升溫速率下各試樣的析晶生長(zhǎng)指數(shù)

微晶玻璃是通過(guò)對(duì)基體玻璃進(jìn)行可控的熱處理而形成的，它是不均勻成核的結(jié)果。根據(jù)Kissinger方程、Ozawa方程和Augis-Bennett方程，采用圖3中基礎(chǔ)玻璃的差熱分析曲線數(shù)據(jù)，對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行線性擬合，將擬合數(shù)據(jù)代入上述方程，求得析晶生長(zhǎng)指數(shù)，結(jié)果如表2所示。可見(jiàn)，當(dāng)CaF2添加量為1%時(shí)，以第一個(gè)峰（即透輝石析晶峰）進(jìn)行熱處理時(shí)，析晶生長(zhǎng)指數(shù)相對(duì)于未添加CaF2時(shí)增大，此時(shí)析晶生長(zhǎng)指數(shù)的平均值最大，為2.75，接近體積析晶。CaF2添加量為1%時(shí)，還出現(xiàn)鈣長(zhǎng)石析晶的第二峰，隨著CaF2添加量的繼續(xù)增加，透輝石析晶峰不斷變?nèi)酰}長(zhǎng)石析晶峰不斷增加，鈣長(zhǎng)石所在的析晶峰對(duì)應(yīng)的析晶生長(zhǎng)指數(shù)不斷增加，由CaF2添加量1%時(shí)的1.11增加到CaF2添加量3%時(shí)的2.01。結(jié)合主晶相變化規(guī)律和析晶生長(zhǎng)指數(shù)，CaF2添加量為1%時(shí)，微晶玻璃性能最佳。

3 結(jié)論

隨著CaF2添加量的增加，碳熱還原所得鐵塊由整塊向不完整的多塊轉(zhuǎn)變，還原渣由非晶相向透輝石、透輝石與鈣長(zhǎng)石的混合晶相轉(zhuǎn)變，微晶玻璃主晶相由透輝石逐步轉(zhuǎn)向鈣長(zhǎng)石。當(dāng)CaF2添加量為1%時(shí)，以透輝石析晶峰進(jìn)行熱處理的析晶生長(zhǎng)指數(shù)相對(duì)于未添加CaF2時(shí)增大，此時(shí)析晶生長(zhǎng)指數(shù)的平均值最大，為2.75，接近體積析晶，結(jié)合主晶相和析晶生長(zhǎng)指數(shù)，此時(shí)微晶玻璃性能最佳。同時(shí)，出現(xiàn)鈣長(zhǎng)石析晶的第二峰。透輝石析晶峰不斷變?nèi)?，而鈣長(zhǎng)石析晶峰不斷增強(qiáng)，鈣長(zhǎng)石所在析晶峰對(duì)應(yīng)的析晶生長(zhǎng)指數(shù)由CaF2添加量1%時(shí)的1.11增加到CaF2添加量3%時(shí)的2.01。

參考文獻(xiàn)

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