胡建華，李文彬，胡俊峰，李 艷，劉 平

(1 華南理工大學，材料科學研究所，發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 廣東時利和汽車實業(yè)集團有限公司，廣東 佛山 528222)

聚氯乙烯（PVC）具有難燃、耐化學品腐蝕、物理機械性能好、電器絕緣性能好以及價格低廉等優(yōu)點[1-4]。基于實際用途的不同，PVC可采取多種成型方法成型，其中壓延法生產(chǎn)的PVC膜在汽車、包裝材料、建筑材料以及家電材料等方面具有非常好的應用。

PVC在作為材料使用時，由于陽光中的紫外線以及空氣中水和氧的存在，導致其會發(fā)生不同程度的降解，具體表現(xiàn)為表面顏色易發(fā)生變化以及其力學性能的下降。因此，提高PVC的耐老化性能是一重要的研究課題。

目前，防老化一般是通過添加相應的助劑進行實現(xiàn)[5-6]。防老化助劑主要有以下幾類：自由基捕捉劑，紫外線吸收劑和紫外線屏蔽劑等。自由基捕捉劑通常是指受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS），其能夠通過循環(huán)化學反應源源不斷地捕獲老化過程中生成的自由基并生成穩(wěn)定的化合物。紫外線吸收劑（UVA）是一種能夠有效抵抗紫外線的光穩(wěn)定劑。它能選擇性地吸收波長范圍在290～400 nm的紫外光，能夠?qū)⒉牧系墓饫匣窒拊诨谋砻娴莫M窄厚度層內(nèi)，可以保護材料本體或更深的區(qū)域。紫外線屏蔽劑可以通過散射、反射或吸收紫外線的物理形式將紫外線阻隔在材料表面，讓紫外線不能夠直接滲透進材料內(nèi)部。二氧化鈦（TiO2）就是一種典型的紫外光屏蔽劑，俗稱鈦白粉。目前常用的TiO2是金紅石型［TiO2(R)］和銳鈦型［TiO2(A)］。

本論文中，作者分別利用受阻胺穩(wěn)定劑聚[[6-[(1,1,3, 3-四甲基丁基)氨基]-S-三嗪-2,4-][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]六甲基烯[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]（C944）、紫外線吸收劑2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2H-苯并三唑（UV-328）、紫外線屏蔽劑銳鈦型二氧化鈦以及上述有機物和無機物的復配物，研究了PVC的耐老化性能。圖1是C944和UV-328的分子結(jié)構(gòu)式。

圖1 C944（左）和UV-328（右）的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of C944(left) and UV-328(right)

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚氯乙烯(PVC, SG-7)，新疆天業(yè)公司；受阻胺穩(wěn)定劑（C944），青島杰德佳有限公司；紫外線吸收劑（UV-328），巴斯夫中國有限公司；紫外線屏蔽劑：銳鈦型二氧化鈦（TiO2(A)，日本石原公司；硫醇甲基錫，巴斯夫中國有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)（ACR），日本鐘淵化學工業(yè)公司；丁二烯(B)-苯乙烯(S)-甲基丙烯酸甲酯(M)（MBS），河南天孚化工有限公司。

1.2 實驗儀器

雙輥煉膠機（XK-168），利拿機械實業(yè)有限公司；平板硫化機（KSHR100），東莞市科盛實業(yè)有限公司；加速老化試驗機（QUV-Spray），美國Q-Lab公司；萬能電子試驗機（Z010），德國Zwick/Roell公司；差示掃描量熱儀（Netzsch204 F1），德國Netzsch公司；掃描電子顯微鏡（EVO18），德國Carl Zeiss公司。

1.3 樣品制備

（1）PVC樣品的組成見表1，制備方法如下：稱取一定量的各物料，預先在高速攪拌機中混合，于170℃在開煉機上制備出PVC粗片，隨后在180℃的平板硫化機上熱壓8min，之后在室溫下冷壓5min得到PVC片材。將其裁成各測試用標準試樣。

表1 PVC樣品的組成Table1 The composition of PVC sample

（2）將尺寸規(guī)格為50mm×120mm×1mm的PVC壓延膜放入QUV試驗機中，進行抗老化性能測試，老化測試標準采用GB/T 16422.3-2014，試樣的老化時間分別為7天、14天、17天、21天和28天。

1.4 性能測試

采用萬能電子試驗機測試PVC壓延膜在老化前后的拉伸強度及斷裂伸長率；用DSC測試分析不同老化時間下PVC壓延膜的熱性能，升溫速率10℃/min；采用SEM觀察老化前后試樣表面的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC樣品的顏色變化

圖2分別是PVC空白樣、PVC/4%C944、PVC/ 4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A) /2.5%C944樣品老化前后的照片。從照片中可以看出，在經(jīng)過400h紫外光照射后，PVC空白樣的顏色出現(xiàn)明顯變色，甚至趨向發(fā)黑; 而分別添加了4%C944、4%UV-328和12.5%TiO2(A)/2.5%C944的PVC樣品，經(jīng)過400h的紫外光照射后，試樣基本上沒有發(fā)生顏色變化。從表觀顏色的變化看，C944、UV-328和TiO2(A)/C944的添加都可以提高PVC的耐老化性能，其中，TiO2(A)/C944添加的PVC樣品具有更好的防老化性能。

圖2 PVC樣品老化前后的照片F(xiàn)ig.2 The image of PVC samples before and after aging

2.2 差示掃描量熱法的測試與分析

通過示差掃描量熱儀（DSC）能夠了解樣品老化的熱過程，即PVC樣品老化前后的熔融過程以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖3分別為PVC空白樣、PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944試樣老化前后DSC曲線。表2為PVC樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖3 樣品老化前后的DSC曲線Fig.3 DSC curves of samples before and after aging

表2 PVC樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 2 The glass transition temperature of PVC samples

通過對比老化前后PVC樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化值，可以分析PVC的交聯(lián)或降解情況。由表2可知， PVC空 白 樣、PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944試樣經(jīng)過400h的加速老化，測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度整體都有上升趨勢。其中空白樣PVC的升高數(shù)值最大，達到了1℃；PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944的玻璃化溫度也分別上升了0.3、0.5、0.5 ℃。這表明在老化過程中，PVC試樣都有著不同程度的氧化交聯(lián)，交聯(lián)的原因可能是在老化過程中，分子鏈斷裂產(chǎn)生的自由基進攻臨近的分子鏈而產(chǎn)生了共軛多烯鍵或其他交聯(lián)鍵。而在PVC的光老化過程中，最主要的微觀結(jié)構(gòu)變化是共軛雙鍵、羰基或其他小分子的生成，同時也伴分子鏈局部斷裂與交聯(lián)。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化最終會導致宏觀體系性能的改變。交聯(lián)使得PVC內(nèi)部相互作用力增大，最終使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。老化前后PVC試樣的玻璃化溫度變化值可以反映出材料的老化情況，變化數(shù)值越大，說明PVC的光氧化老化越嚴重。PVC空白樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升幅度最大，表明其內(nèi)部發(fā)生氧化交聯(lián)的程度最高，而PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升幅度相差不大。這個結(jié)果更加說明，C944、UV-328和TiO2(A)/C944的添加都可以提高PVC的耐老化性能。PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/ 2.5%C944老化之后試樣的玻璃化溫度提高，可能是由于老化主要發(fā)生在PVC材料的表層，表層PVC發(fā)生交聯(lián)、纏結(jié)，使得分子間相互作用力提高。但由于老化只局限在PVC表層，因此還沒有對整體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的變化，對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響較小。

2.3 PVC樣品老化前后的表面形貌分析

圖4是PVC空 白 樣、PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/2.5%C944老化前后的掃描電鏡（SEM）圖。

圖4 樣品老化前后SEM圖（左：老化前；右：老化后）Fig.4 The SEM images of PVC samples before and after aging

PVC空白樣老化前，其表面形貌均一、光滑細致，老化后的表面有許多細小孔洞?？锥吹男纬蓺w因于PVC內(nèi)部結(jié)構(gòu)的老化，老化時PVC樣品內(nèi)部發(fā)生裂解、脫離出HCl并突破PVC的表層而逸出?？锥吹姆植歼€表現(xiàn)了PVC材料老化的廣泛性。PVC/4%C944試樣老化前后的表層形貌變化較小，老化后表層大多數(shù)為褶皺，孔洞較少；PVC/4%UV-328試樣的孔洞也很少，但是部分區(qū)域會出現(xiàn)高低起伏的凸起，局部表面不平整；而PVC/12.5%TiO2/2.5%C944樣品老化前的試樣表面平整、 光滑，老化后雖然表面不規(guī)則分布著少量凸起的褶皺以及少量細小孔洞，但仍能保持著較好的平整。從SEM的結(jié)果來看，PVC/12.5%TiO2/2.5%C944試樣的老化程度最為輕微，可能的原因是TiO2(A)能夠減緩PVC表面的氧化反應，同時在自由基捕獲劑C944的作用下，其內(nèi)部的老化反應也得到了延緩，導致孔洞數(shù)量的減少，降低了通過孔洞進入到PVC樣品內(nèi)部的氧氣量，進一步降低了光氧化程度，從而從整體上減緩光氧化反應的進行。

2.4 PVC試樣老化前后的力學性能

由圖5可知，PVC樣品在經(jīng)歷了400h的加速老化后，其拉伸強度均有不同程度的上升，但總體的變化幅度并不大。數(shù)值變化最大的是PVC/4%UV-328，從64.5MPa提高至70.4MPa，提升幅度為8.99%；其次是PVC空白樣，拉伸強度從60.6MPa提高至62.8MPa，提升幅度為3.63%；PVC/4%C944的拉伸強度從63.1MPa提升至64.3MPa，提升幅度為1.90%；變化最小的是PVC/12.5%TiO2(A) /2.5%C944，從58.1MPa上升到58.9MPa，提升幅度僅為1.38%；拉伸強度的小幅度上升歸因于老化主要發(fā)生在樣品的表層，表層結(jié)構(gòu)的變化并不會造成整體拉伸強度的改變。從圖5還可知，經(jīng)歷了加速老化后的PVC樣品，斷裂伸長率均表現(xiàn)出了不同程度的下降。變化最大的為PVC空白樣，由原來13.5%降低到10.8%，降幅達20%；PVC/4%UV-328從12.3%降低到11.2%，降幅為8.94%；PVC/4%C944從8%降低到7.5%，降幅為6.25%；PVC/12.5%TiO2(A) /2.5%C944表現(xiàn)最好，從9.7%降低到9.3%，下降幅度僅為4.12%。

圖5 PVC試樣老化前后的拉伸強度（a和b）和斷裂伸長率（c和d）Fig.5 The tensile strength (a and b) and elongation at break (c and d) of PVC samples before and after aging

經(jīng)歷老化之后的PVC試樣呈現(xiàn)出斷裂伸長率下降的現(xiàn)象，這與PVC老化程度有關(guān)，老化程度越高，試樣的交聯(lián)程度相應提高，導致最終斷裂伸長率的下降就越明顯。在提高老化能力上，TiO2/C944協(xié)同體系要優(yōu)于C944單獨添加的體系。另外，實驗中也發(fā)現(xiàn)，PVC/4%C944、PVC/4%UV-328和PVC/12.5%TiO2(A)/ 2.5%C944的斷裂伸長率也會明顯低于PVC空白樣。降低的斷裂伸長率意味著添加C944、UV-328和TiO2(A)/C944之后，PVC試樣的拉伸韌性會下降，相應的PVC脆性得到了提高。紫外老化的進一步作用，使得在PVC樣品表面的韌性層逐漸向脆性轉(zhuǎn)變，進一步降低了材料的韌性。

3 結(jié)論

利用受阻胺光穩(wěn)定劑C944、紫外線吸收劑UV-328和銳鈦型二氧化鈦（TiO2(A)）以及上述有機物和無機物的復配物，研究了其作為添加劑來提高PVC的耐老化性能。研究發(fā)現(xiàn),單獨添加C944和UV-328都能提高PVC的耐老化性能，但有機物和無機物復配物的添加可以更好地提高PVC耐老化性能，即PVC/12.5%TiO2/2.5%C944的耐老化性能優(yōu)于PVC/4%C944，而PVC/4%C944的耐老化性能優(yōu)于PVC/4%UV-328。