?普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（２０１７年版２０２０年修訂）?對配合物模塊知識提出的內(nèi)容要求是：知道配位鍵的特點，認(rèn)識簡單的配位化合物的成鍵特征，了解配位化合物的存在與應(yīng)用，能夠完成簡單配合物的制備實驗．提出的學(xué)業(yè)要求是：能運用配位鍵模型解釋配合物的某些典型性質(zhì);能從微粒的空間排布及其相互作用的角度對生產(chǎn)、生活、科學(xué)研究中的簡單案例進(jìn)行分析;舉例說明物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的應(yīng)用價值，如配合物在生物、化學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用．高考各地試卷中與配合物有關(guān)的試題每年都超過２０道，約占總題量的１０％，可見對配合物模塊的考查保持持續(xù)熱度．本文從５個熱點考查方向進(jìn)行舉例分析．

１ 配合物的結(jié)構(gòu)

考查點主要包括配合物中心離子或原子的價層電子排布、雜化方式，指出配體中的配位原子、配位數(shù)，計算配位鍵數(shù)目或共價鍵總數(shù)等．配合物結(jié)構(gòu)考查屬于基礎(chǔ)知識考查，要求理解配合物的概念、形成條件等．

例１ 判斷下列說法是否正確．

（１）（２０２４年山東卷５D）用氨水配制銀氨溶液，體現(xiàn)了NH３ 的配位性．

（２）（２０２４年黑、吉、遼卷１１D）Cu（NH３）４SO４ 是配合物，配位原子是O．

（３）（２０２４年新課標(biāo)卷５D）Mg３ [Fe（CN）６]２ 中CN－ 提供電子對與Fe３＋ 形成配位鍵．

解析 （１）銀氨溶液的配制是在硝酸銀中逐滴加入氨水，先生成白色沉淀AgOH，再生成易溶于水的Ag（NH３）２OH，Ag（NH３）２OH 中Ag＋ 和NH３ 之間以配位鍵結(jié)合，體現(xiàn)了NH３ 的配位性，正確．

（２）Cu（NH３）４SO４ 中銅離子提供空軌道、NH３中N 原子提供孤電子對，兩者形成配位鍵，配位原子為N，錯誤．

（３）Mg３[Fe（CN）６]２ 中CN－ 提供電子對與Fe３＋形成配位鍵，正確．

例２ （２０２４年新課標(biāo)卷，節(jié)選）Ni（CO）４ 結(jié)構(gòu)如圖１所示，其中含有σ鍵的數(shù)目為____．

解析 單鍵均為σ鍵，雙鍵含有１個σ鍵和１個π鍵，三鍵含有１個σ鍵２個π鍵，由Ni（CO）４ 的結(jié)構(gòu)可知，４個配體CO 與中心原子Ni形成的４個配位鍵均為σ鍵，而每個配體CO 中含有１個σ鍵２個π鍵，因此１個Ni（CO）４ 分子中含有８個σ鍵．

例３ （２０２４年湖北卷，節(jié)選）Be（OH）２ 與醋酸反應(yīng)得到某含４個Be的配合物，４個Be位于以１個O 原子為中心的四面體的４個頂點，且每個Be的配位環(huán)境相同，Be與Be間通過CH３COO－ 相連，其化學(xué)式為____．

解析 由題意可知，該配合物中有４個鈹位于四面體的４個頂點上，四面體中心只有１個O，類比甲烷的結(jié)構(gòu)，Be與Be之間總共有６個CH３COO－ ，則其化學(xué)式為Be４O（CH３COO）６．

２ 配位平衡

這類考題涉及競爭反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)中配合物的轉(zhuǎn)化，由溶液酸堿性和配體濃度導(dǎo)致的配位平衡移動等，利用配合物性質(zhì)進(jìn)行萃取、反萃取分離提純，考查學(xué)生“變化觀念與平衡思想”學(xué)科核心素養(yǎng)．

例４ （２０２４年廣東卷，節(jié)選）鎵（Ga）在半導(dǎo)體、記憶合金等高精尖材料領(lǐng)域有重要應(yīng)用．一種從電解鋁的副產(chǎn)品炭渣（含C、Na、Al、F和少量的Ga、Fe、K、Ca等元素）中提取鎵及循環(huán)利用鋁的工藝如圖２所示．

工 藝中，LAEM 是一種新型陰離子交換膜，允許帶負(fù)電荷的配離子從高濃度區(qū)擴(kuò)散至低濃度區(qū)．用LAEM 提取金屬離子Mn＋ 的原理如圖３所示．

已知：浸取液中，Ga（Ⅲ ） 和Fe （Ⅲ ） 以[MClm ]（m －３）－ （m ＝０～４）微粒形式存在，F(xiàn)e２＋ 最多可與２個Cl－ 配位，其他金屬離子與Cl－ 的配位可忽略．

（１）“浸取”中，由Ga３＋形成[GaCl４]－ 的離子方程式為________．

（２）“還原”的目的：避免________元素以________（填化學(xué)式）微粒的形式通過LAEM，從而有利于Ga的分離．

（３）“LAEM 提取”中，原料液的Cl－ 濃度越，越有利于Ga的提取;研究表明，原料液酸度過高，會降低Ga的提取率．因此，在不提高原料液酸度的前提下，可向Ⅰ 室中加入________（填化學(xué)式），以進(jìn)一步提高Ga的提取率．

解析

（１）“浸取”中，由Ga３＋ 形成[GaCl４]－ 的離子方程式為Ga３＋ ＋４Cl－ ＝[GaCl４]－ ．

（２）浸取液中，Ga（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）以[MClm ]（m －３）－（m ＝０～４）微粒形式存在，LAEM 是一種新型陰離子交換膜，允許帶負(fù)電荷的配離子從高濃度區(qū)擴(kuò)散至低濃度區(qū)，為了避免鐵元素以[FeCl４]－ 的微粒形式通過LAEM，故加入鋁片還原Fe３＋ ，從而有利于Ga 的分離．

（３）“LAEM 提取”中，原料液的Cl－ 濃度越高，更有利于向生成[GaCl４]－ 的反應(yīng)方向移動，更有利于Ga的提取，在不提高原料液酸度的前提下，同時不引入新雜質(zhì)，可向Ⅰ室中加入NaCl，提高Cl－ 濃度，進(jìn)一步提高Ga的提取率．

３ 配位檢驗

配合物通常有顏色，可以用于定性與定量檢驗，如Fe３＋ 、Fe２＋ 的檢驗，化學(xué)分析（如配位滴定），儀器分析（如光譜法）等．

３.１ 定性檢驗

例５ 判斷下列說法是否正確．

（１）（２０２４年黑、吉、遼卷８A）用K３[Fe（CN）６]溶液檢驗NaBr溶液中是否含有Fe２＋ ．

（２）（２０２４年北京卷１９改編）用K３[Fe（CN）６]溶液證明某溶液中有Fe２＋ 存在，依據(jù)的現(xiàn)象是：滴加K３[Fe（CN）６]溶液后產(chǎn)生藍(lán)色沉淀．

（３）（２０２３ 年遼寧卷４B）用KSCN 溶液檢驗FeSO４ 是否變質(zhì)．

（４）（２０２３年湖南卷５C）K３[Fe（CN）６]溶液滴入FeCl２ 溶液中的離子方程式為K＋ ＋Fe２＋ ＋[Fe（CN）６]３－ ＝KFe[Fe（CN）６]↓．

答案 以上說法全部正確．

３.２ 定量檢驗

例６ （２０２４年６月浙江卷，節(jié)選）某小組制備AlI３，對粗產(chǎn)品純化處理后得到產(chǎn)品，再采用銀量法測定產(chǎn)品中I－ 含量以確定純度．滴定原理為：先用過量AgNO３ 標(biāo)準(zhǔn)溶液沉淀I－ ，再以NH４SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的Ag＋ ．部分難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)如表１所示．

（１）從下列選項中選擇合適的操作補全測定步驟．

稱取產(chǎn)品１.０２００g，用少量稀酸A 溶解后轉(zhuǎn)移至２５０mL容量瓶，加水定容得待測溶液．取滴定管檢漏、水洗→ ________→裝液、趕氣泡、調(diào)液面、讀數(shù)→用移液管準(zhǔn)確移?。玻?００mL待測溶液加入錐形瓶→→________ → 加入稀酸B→ 用１.０００×１０－２ mol·L－１NH４SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定→ ________→讀數(shù)．

a．潤洗，從滴定管尖嘴放出液體

b．潤洗，從滴定管上口倒出液體

c．滴加指示劑K２CrO４ 溶液

d．滴加指示劑硫酸鐵銨[NH４Fe（SO４）２]溶液

e．準(zhǔn)確移取２５.００ mL４.０００×１０－２ mol·L－１AgNO３ 標(biāo)準(zhǔn)溶液加入錐形瓶

f．滴定至溶液呈淺紅色

g．滴定至沉淀變白色

解析 潤洗時，滴定管尖嘴部分也需要潤洗;先加２５.００ mL 待測溶液，后加２５.００ mL４.０００×１０－２ molL－１ AgNO３ 標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩者充分反應(yīng)后，剩余的Ag＋ 濃度較小，然后滴加硫酸鐵銨[NH４Fe（SO４）２]溶液作指示劑，可以防止生成Ag２SO４ 沉淀（Ag２CrO４ 的溶度積常數(shù)與AgSCN 非常接近，因此，K２CrO４ 溶液不能用作指示劑），其中的Fe３＋ 可以與過量的半滴NH４SCN 溶液中的SCN－ 反應(yīng)生成溶液呈紅色的配合物，故需要滴定至溶液呈淺紅色;綜上所述，需要補全的操作步驟依次是：a、e、d、f．

４ 配合物制備

有關(guān)配合物制備的題目，常考查配合物的制備實驗中所用藥品和操作步驟或從配位平衡的角度設(shè)置問題，如從平衡移動的角度去分析解決如何提高產(chǎn)品產(chǎn)率．

例７ （２０２４年安徽卷９C）僅用表２提供的試劑和用品，能否實現(xiàn)相應(yīng)實驗?zāi)康模馕?向盛有CuSO４ 溶液的試管中滴加氨水，首先產(chǎn)生藍(lán)色Cu（OH）２ 沉淀，繼續(xù)滴加氨水，沉淀溶解得到深藍(lán)色的[Cu（NH３）４]SO４ 溶液，發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為CuSO４＋４NH３·H２O＝[Cu（NH３）４]SO４＋４H２O，能實現(xiàn)實驗?zāi)康模?/p>

例８ （２０２３ 年全國甲卷，節(jié)選）鈷配合物[Co（NH３）６]Cl３可通過如下反應(yīng)制備：２CoCl２＋２NH４Cl＋１０NH３＋H２O２活性炭→２[Co（NH３）６]Cl３＋２H２O．

步驟Ⅴ：濾液轉(zhuǎn)入燒杯，加入４mL濃鹽酸，冷卻、過濾、干燥，得到橙黃色晶體．

步驟Ⅴ中加入濃鹽酸的目的是_GG3Ev8nyPlwAsINGLqUMfg==_______．

解析 利用同離子效應(yīng)，促進(jìn)鈷配合物[Co（NH３）６]Cl３盡可能完全析出，提高產(chǎn)率．

５ 配合物應(yīng)用

配合物應(yīng)用廣泛，生物體中血紅蛋白中的血紅素為鐵配合物、葉綠素中含有鎂配合物，在催化劑、超分子、電化學(xué)、冶金、新材料等領(lǐng)域有著前景無限的應(yīng)用．

例９ （２０２４年安徽卷）我國學(xué)者研發(fā)出一種新型水系鋅電池，其示意圖如圖４所示．該電池分別以ZnＧTCPP（局部結(jié)構(gòu)如標(biāo)注框內(nèi)所示）形成的穩(wěn)定超分子材料和Zn為電極，以ZnSO４ 和KI混合液為電解質(zhì)溶液．下列說法錯誤的是（ ）．

A．標(biāo)注框內(nèi)所示結(jié)構(gòu)中存在共價鍵和配位鍵

B．電池總反應(yīng)為I３－＋Zn←放電充電←Zn２＋ ＋３IC．充電時，陰極被還原的Zn２＋ 主要來自ZnＧTCPP

D．放電時，消耗０.６５gZn，理論上轉(zhuǎn)移０.０２mol電子

解析 標(biāo)注框內(nèi)所示結(jié)構(gòu)屬于配合物，配體中存在碳碳單鍵、碳氮單鍵和碳?xì)滏I等多種共價鍵，還有由N 提供孤電子對、Zn２＋ 提供空軌道形成的配位鍵，選項A 正確．由圖中信息可知，該新型水系鋅電池的負(fù)極是鋅，正極是超分子材料;放電時，負(fù)極的電極反應(yīng)式為 Zn－２e－ ＝Zn２＋，正極上發(fā)生I３－ ＋２e－＝３I－，該電池總反應(yīng)為I３－＋Zn ←放電充電→Zn２＋ ＋３I－ ，選項B正確．充電時，陰極電極反應(yīng)式為Zn２＋ ＋２e－ ＝Zn，被還原的Zn２＋ 主要來自電解質(zhì)溶液，選項C 錯誤．負(fù)極的電極反應(yīng)式為Zn－２e－ ＝Zn２＋ ，因此消耗０.６５gZn（物質(zhì)的量為０.０１ mol），理論上轉(zhuǎn)移０.０２mol電子，選項D正確．答案為C．

例１０ （２０２４年黑、吉、遼卷，節(jié)選）中國是世界上最早利用細(xì)菌冶金的國家．已知金屬硫化物在“細(xì)菌氧化”時轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，某工廠用細(xì)菌冶金技術(shù)處理載金硫化礦粉（其中細(xì)小的Au顆粒被FeS２、FeAsS包裹），以提高金的浸出率并冶煉金，工藝流程如圖５所示．

回答下列問題：

（１）“真金不怕火煉”，表明Au難被O２ 氧化，“浸金”中NaCN 的作用為________．

（２）“沉金”中Zn的作用為________．

（３）濾液②經(jīng)H２SO４ 酸化，[Zn（CN）４]２－ 轉(zhuǎn)化為ZnSO４ 和HCN 的化學(xué)方程式為________．用堿中和HCN 可生成________（填溶質(zhì)化學(xué)式）溶液，從而實現(xiàn)循環(huán)利用．

解析 礦粉中加入足量空氣和H２SO４，在pH＝２時進(jìn)行細(xì)菌氧化，金屬硫化物中的S元素轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，過濾，濾液中主要含有 Fe３＋、SO２４－、As（Ⅵ），加堿調(diào)節(jié)pH，F(xiàn)e３＋ 轉(zhuǎn)化為Fe（OH）３ 膠體，可起到絮凝作用，促進(jìn)含As微粒的沉降，過濾可得到凈化液;濾渣主要為Au，Au 與空氣中的O２ 和NaCN 溶液反應(yīng)，得到含[Au（CN）２]－ 的浸出液，加入Zn進(jìn)行“沉金”得到Au和含[Zn（CN）４]２－ 的濾液②．濾液②經(jīng)過H２SO４ 的酸化，[Zn（CN）４]２－ 轉(zhuǎn)化為ZnSO４ 和HCN 的化學(xué)方程式為Na２[Zn（CN）４]＋２H２SO４ ＝ZnSO４ ＋４HCN ＋ Na２SO４;用堿中和HCN 得到的產(chǎn)物，可實現(xiàn)循環(huán)利用，即用NaOH 中和HCN 生成NaCN，NaCN 可用于“浸金”步驟，從而循環(huán)利用．由以上分析可得答案：

（１）NaCN 作絡(luò)合劑，將Au轉(zhuǎn)化為[Au（CN）２]－從而浸出．

（２）Zn作還原劑，將[Au（CN）２]－ 還原為Au．

（３）化學(xué)方程式為Na２[Zn（CN）４]＋２H２SO４＝ZnSO４＋４HCN＋Na２SO４;用堿中和HCN－ 可生成NaCN．

通過以上分析可以看出，與配合物有關(guān)的試題有些比較基礎(chǔ)，如配合物結(jié)構(gòu)，利用配合物性質(zhì)進(jìn)行定性檢驗等．有些比較綜合，如融合實驗進(jìn)行配位滴定、吸收光譜法定量分析等;融合工藝流程進(jìn)行分離提純、冶金等;融合電化學(xué)作電鍍液成分、電極材料;融合反應(yīng)機理作催化劑等．

（完）