隨著選擇性必修２?物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)?的不斷修訂，高中化學(xué)教材體系進(jìn)一步完善，物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相關(guān)知識逐漸成為支撐高中化學(xué)深度學(xué)習(xí)的重要基礎(chǔ)．為了加強(qiáng)本模塊的理論性和系統(tǒng)性，教材中選編了一些較系統(tǒng)介紹物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論，這些理論有利于學(xué)生從學(xué)科的角度更加系統(tǒng)地理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也有利于與大學(xué)教材內(nèi)容的銜接．因此，在課堂教學(xué)過程中，教師應(yīng)更加注重從結(jié)構(gòu)視角理解化學(xué)學(xué)科，建構(gòu)科學(xué)合理的認(rèn)知模型．對于學(xué)科理解教師并不是將教材與新課標(biāo)之外的大學(xué)知識下放給學(xué)生，而是基于學(xué)情引領(lǐng)學(xué)生優(yōu)化已有認(rèn)知結(jié)構(gòu)．化工流程試題主要考查金屬陽離子在水溶液中的行為，現(xiàn)階段學(xué)生對離子在水溶液中行為的認(rèn)識處于散點(diǎn)狀態(tài)，停留在記憶水平，缺乏綜合應(yīng)用知識對事實(shí)的解釋能力．比如，雜質(zhì)元素Fe、Al總是以Fe３＋ 、Al３＋ 水解的方式去除，原因是水解能力強(qiáng)，生成產(chǎn)物Fe（OH）３、Al（OH）３ 的Ksp小，可是少有學(xué)生能回答：Fe３＋ 、Al３＋ 為什么水解能力強(qiáng)？ 其他三價(jià)金屬陽離子是否也有較強(qiáng)的水解能力？是否也能生成溶度積小的氫氧化物沉淀？ 更高價(jià)的金屬離子是否水解能力更強(qiáng)呢？ 這些能夠引發(fā)深度學(xué)習(xí)的問題正在被機(jī)械刷題不斷地侵蝕，影響著復(fù)習(xí)備考的深度與精準(zhǔn)度．筆者基于對離子勢、極化作用、溶度積等概念的學(xué)科理解，在學(xué)生對溶解、水合、水解等概念的已有認(rèn)知基礎(chǔ)之上，用結(jié)構(gòu)化的視角認(rèn)識化工流程試題，將有關(guān)離子在水溶液中行為的相關(guān)知識系統(tǒng)化，在物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的基礎(chǔ)上建構(gòu)科學(xué)合理的除雜模型．

１ 化工流程題的三要素

化工流程題由測量目標(biāo)、情境和設(shè)問三要素組成．立德樹人毋庸置疑是測量的最終目標(biāo)，化工流程題主要取材于礦石原始材料、爐渣廢棄物等，利用化學(xué)手段提取或純化物質(zhì)，凸顯變廢為寶的學(xué)科魅力．基于新教材和?普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（２０１７ 年版２０２０年修訂）?劃分的學(xué)業(yè)質(zhì)量水平，該題型主要聚焦元素及其化合物相關(guān)知識的考查．以合適的生活、生產(chǎn)實(shí)際等真實(shí)情境素材為載體，關(guān)聯(lián)學(xué)生已有知識體系，通過問題設(shè)置評價(jià)學(xué)生所達(dá)到的素養(yǎng)等級．建構(gòu)科學(xué)合理的認(rèn)知模型，是在真實(shí)情境中遷移知識解決問題的關(guān)鍵步驟，是提升核心素養(yǎng)的有效路徑．

２ 化工流程題除雜設(shè)計(jì)的基本邏輯

２.１ 為什么總是這幾種雜質(zhì)

化工流程類試題均以陌生元素為目標(biāo)元素，考查方向是如何利用雜質(zhì)元素的性質(zhì)將其除去從而達(dá)到純化目標(biāo)產(chǎn)物的目的，所以分析雜質(zhì)元素的性質(zhì)比分析目標(biāo)元素對教學(xué)更有價(jià)值．雜質(zhì)元素的種類在不同試卷中重復(fù)率極高，如Fe、Al、Si等，這與元素在地殼中的含量密切相關(guān)．地殼中含量越高的元素，出現(xiàn)在礦石中的概率必然越高．試題命制的核心思路是通過常見雜質(zhì)元素及其性質(zhì)考查學(xué)生結(jié)合應(yīng)用已有知識解決問題的能力，所以備考復(fù)習(xí)時(shí)，針對地殼中高含量的元素進(jìn)行重點(diǎn)拓展很有必要．

２.２ 為什么要預(yù)處理、浸取之后去除雜質(zhì)

預(yù)處理并非浸取的必要過程，預(yù)處理的目的是更好地浸取形成溶液．為什么雜質(zhì)元素一定要在溶液中除去呢？ 借助結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)這一獨(dú)特的學(xué)科思維，不難想象，組成礦石的微粒間必然存在很強(qiáng)烈的作用力，很難將多種金屬元素一一分離．預(yù)處理的目的便是將有著強(qiáng)烈相互作用的粒子，通過溶劑化作用形成自由離子．熔融和溶解是將微粒自由化的兩種常見手段，這是電解質(zhì)概念學(xué)習(xí)的已有認(rèn)知．從工藝生產(chǎn)、操作、設(shè)備、成本等角度考慮，溶解的性價(jià)比顯然遠(yuǎn)高于熔融．礦石能在地殼中長期穩(wěn)定存在，其結(jié)構(gòu)必然有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，基本都很難在水中直接溶解，一般還需要配合加強(qiáng)熱、酸、堿、氧化劑、還原劑等手段，宏觀上利用耦合反應(yīng)增大反應(yīng)的限度，微觀上改變礦石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)金屬離子在溶劑中自由化．

預(yù) 處理之后的浸取過程，除了學(xué)生較容易理解的酸、堿、水浸之外，鹽浸也是一種非常重要的溶解方式．浸取的微觀過程即陰陽離子與溶劑分子相互作用的過程．以常見極性溶劑水為例，水分子作為配體與陰陽離子之間形成新的作用力，破壞原有陰陽離子間的相互作用．基于水溶解過程的微觀模型M＋ A－ ＋（x＋y）H２O→M（H２O）x＋ ＋A（H２O）－ y ，就不難理解用鹽類物質(zhì)提供的陰離子作配體來輔助溶解某種金屬或礦石了．學(xué)生已有知識中的王水溶金就是這個(gè)道理，用飽和食鹽水配合強(qiáng)酸處理含鉛礦石、鋁制器皿不能腌制咸菜的原因均是氯離子與部分金屬陽離子有較強(qiáng)的配位功能，從而表現(xiàn)出對金屬的腐蝕能力．

２.３ 不同金屬離子的除雜邏輯

不同金屬離子的除雜邏輯金屬元素和非金屬元素在性質(zhì)上存在著差異，去除方式也不相同．非金屬元素（S、Si等）常通過加熱生成對應(yīng)氧化物的形式去除;金屬元素去除的方式更為復(fù)雜一些，是化工流程重點(diǎn)考查的內(nèi)容．探究金屬離子在水溶液中存在的形式，有利于厘清金屬離子不同去除方法的知識邏輯．Fe３＋ 因其水解能力強(qiáng)，去除方式一般為調(diào)節(jié)pH 形成Fe（OH）３ 沉淀．若雜質(zhì)為Fe２＋ 則先氧化為Fe３＋ 再調(diào)節(jié)pH．通過反復(fù)訓(xùn)練，絕大部分學(xué)生都已經(jīng)形成了條件反射，這樣的試題已經(jīng)沒有區(qū)分度．筆者在教學(xué)、聽課、學(xué)生訪談的過程中發(fā)現(xiàn)，少有學(xué)生思考：Fe３＋ 為什么水解能力強(qiáng)？ 為什么大部分二價(jià)金屬和一價(jià)金屬難以水解的方式完全去除？ 水解能力由什么決定，與離子所帶電荷是否有關(guān)？ 水解強(qiáng)弱是否還存在其他影響因素？ 對這些問題的深入思考，代表著復(fù)習(xí)備考不再是對知識的機(jī)械重復(fù)和淺層記憶，而是對化學(xué)學(xué)科知識和思維方式的一種本原性、結(jié)構(gòu)化的認(rèn)知．

金屬陽離子的結(jié)構(gòu)通常用離子半徑r 和離子所帶電荷Z 來表征．?無機(jī)化學(xué)?第５版（高等教育出版社）用φ（離子勢）＝Z２/r 綜合衡量離子的性質(zhì)，離子勢大，說明半徑小、電荷高，對電子的束縛能力強(qiáng)，使周圍微粒電子云變形的能力強(qiáng)．這種使微粒電子云變形的性質(zhì)稱之為極化．離子勢越大的金屬離子極化能力越強(qiáng)，水溶液中極化水分子能力強(qiáng)，使O－H 鍵極性增強(qiáng)，容易斷裂，表現(xiàn)出較強(qiáng)的水解能力．一般同一元素離子所帶電荷越高，其半徑越小，F(xiàn)e３＋ 相對于Fe２＋ 電荷高、半徑小，這樣就容易理解Fe３＋ 的水解能力要強(qiáng)于Fe２＋ ;Ksp [Fe（OH）３ ]＝２.６４×１０－３９、Ksp[Fe（OH）２]＝４.８７×１０－１７，溶解能力上的明顯差異也證明Fe３＋ 結(jié)合OH－ 的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于Fe２＋ ．由于大部分高中生對離子勢的認(rèn)知局限，筆者將離子勢與離子所帶電荷的高低進(jìn)行關(guān)聯(lián)，分類討論水溶液中不同價(jià)態(tài)離子的去除方式．

１）部分?？家粌r(jià)金屬離子（Na＋ 、K＋ 、Ag＋ 、Li＋ ）

Li＋ 、Na＋ 、K＋ 均為一價(jià)同族離子，隨著離子半徑的逐漸增大，離子勢（極化能力）Li＋ ＞Na＋ ＞K＋ ．離子的極化能力影響著離子的水解能力、對應(yīng)化合物的溶解度等性質(zhì)．陽離子極化能力越強(qiáng)與陰離子之間的共價(jià)鍵屬性越突出，對應(yīng)化合物在水溶液中的溶解度越低．由于Li＋ 的離子勢相對較大，極化能力強(qiáng)，更容易形成共價(jià)性成分較大的化合物，難溶于極性溶劑水．Na＋ 、K＋ 的離子勢較小，極化能力弱，基本不水解，形成化合物離子鍵屬性強(qiáng)，易溶于水，在水的極性作用下電離為水合離子，很難從溶液中去除，常用結(jié)晶等方法與目標(biāo)元素分離．Ag＋ 有其特殊性，價(jià)電子排布為４d１０５s０，屬１８e－ 構(gòu)型，而Na＋ 和K＋ 屬８e－ 構(gòu)型，１８e－構(gòu)型的內(nèi)層電子排滿的狀態(tài)，會使得排斥作用減小（屏蔽效應(yīng)減弱），因此Ag＋ 的有效電荷Z 更大，導(dǎo)致Ag＋ 的離子勢φ 相對較大．極化能力較強(qiáng)，容易與陰離子形成沉淀脫離溶液，比如AgCl、Ag２S等．極化作用是相互的，陰離子的結(jié)構(gòu)也對陽離子的極化有一定的影響．以鹵化銀為例，２０２４年６月浙江卷化學(xué)工藝流程試題中有“AgF易溶于水”的信息，與學(xué)生對鹵化銀難溶于水的認(rèn)知習(xí)慣形成了沖突．AgF與其他鹵化銀相比有較好的溶解性的原因主要是：在鹵化物結(jié)構(gòu)相似的基礎(chǔ)上，陰離子（F－ ）半徑過小，變形性較弱，難被Ag＋ 極化，微粒間作用力呈現(xiàn)較強(qiáng)的離子鍵屬性，更容易溶解于極性溶劑水．其他鹵離子半徑較大，容易被極化形成共價(jià)鍵屬性較強(qiáng)的化合物，難溶于極性溶劑水．

２）部分?？级r(jià)金屬離子（Fe２＋ 、Mg２＋ 、Zn２＋ 、Ca２＋ 、Ni２＋ ）

常見二價(jià)金屬離子隨著電荷增加，極化和水解能力略有增強(qiáng)，但并不能像Al３＋ 、Fe３＋ 等高價(jià)離子徹底水解達(dá)到很好的除雜效果．試題中二價(jià)金屬離子（R２＋ ）一般會選擇沉淀劑沉淀、活潑金屬置換、電解、電滲析或離子交換等方式來除雜．至于哪種方式最為合適，這與雜質(zhì)離子的濃度、除雜成本等因素有關(guān)．以２０２４年全國甲卷為例：鈷在新能源、新材料領(lǐng)域具有重要用途．某煉鋅廢渣含有鋅、鉛、銅、鐵、鈷、錳的＋２價(jià)氧化物及鋅和銅的單質(zhì)，從該廢渣中提取鈷．流程如圖１所示．

查閱資料，題中雜質(zhì)離子的離子勢、半徑、硫化物和氫氧化物Ksp數(shù)據(jù)，如表１所示．

雜質(zhì)離子中銅離子極化陰離子能力最強(qiáng)，不管是S２－ ，還是OH－ ，形成的化合物有較強(qiáng)的共價(jià)屬性，在極性溶劑中溶解度較低．根據(jù)pKsp數(shù)據(jù)可知，S２－ 沉淀Cu２＋ 的效果遠(yuǎn)好于OH－ ，能與其他金屬有效分離．以上金屬陽離子的硫酸鹽普遍為可溶性較強(qiáng)的鹽類物質(zhì)（PbSO４ 除外），陰陽離子間表現(xiàn)為較強(qiáng)的離子鍵屬性，易溶于極性溶劑，與金屬硫化物溶解性形成了鮮明的對比．S２－ 和SO２４－ 均為－２價(jià)陰離子，與鹵化銀溶解性的模型（半徑越大電荷分布越彌散，易被極化）形成了認(rèn)識沖突．雖然SO２４－ 作為原子團(tuán)，半徑遠(yuǎn)大于S２－，但SO２４－ 有極其穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，難被極化．PbSO４ 難溶于水的主要原因是其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，其密度為６.２g·cm－３，遠(yuǎn)高于以上其他金屬硫酸鹽，這便是有力的證據(jù)．

３）?？既齼r(jià)及三價(jià)以上金屬離子[Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅵ）、Ti（Ⅳ）]

隨著金屬陽離子電荷的不斷增加，金屬陽離子吸引水溶液中負(fù)電荷的能力增強(qiáng)，水解形成氫氧化物的能力增強(qiáng)．Al３＋ 和Fe３＋ 常通過調(diào)節(jié)溶液的pH，利用其水解能力沉淀脫離溶液，達(dá)到除雜目的．更高價(jià)態(tài)的金屬元素水解能力更強(qiáng)，在溶液中并不能以簡單離子的形式存在，會發(fā)生強(qiáng)烈的水合作用，常以含氧酸根或金屬氧化物的形式存在．比如２０２４年全國甲卷中Mn（Ⅱ）被Na２S２O８ 氧化為Mn（Ⅳ），在水溶液中水解產(chǎn)生MnO２ 固體;又如日常教學(xué)中經(jīng)常出現(xiàn)Fe（Ⅵ）的高鐵酸根，在水溶液中形成含氧酸根的簡化過程如圖２所示．

高價(jià)金屬含氧酸根的形式與周圍氫氧根的數(shù)量相關(guān)，因此有些高價(jià)金屬含氧酸根的含氧酸鹽在水溶液中的存在形式、穩(wěn)定性等性質(zhì)會隨著溶液酸堿性強(qiáng)弱而變化．從結(jié)構(gòu)視角，學(xué)生更容易理解FeO２４－ 在堿性條件下的穩(wěn)定性強(qiáng)于酸性環(huán)境．

３ 結(jié)語

水溶液中的除雜問題主要還是依據(jù)物質(zhì)的溶解度．有關(guān)溶解度的問題最科學(xué)的思維模型應(yīng)該是從吉布斯自由能的角度進(jìn)行建構(gòu)．但是基于學(xué)生現(xiàn)有認(rèn)知局限，繼續(xù)深入拓展吉布斯－亥姆霍茲方程，無疑增加了學(xué)生的備考負(fù)擔(dān)，也不可能面向全體學(xué)生．新課標(biāo)強(qiáng)調(diào)的學(xué)科理解的對象主要是教師，強(qiáng)調(diào)教師將自己提煉的內(nèi)容與學(xué)生的認(rèn)知水平相結(jié)合，幫助學(xué)生建構(gòu)科學(xué)合理的認(rèn)知模型．也許現(xiàn)階段這樣的模型并不完美，但是能打開學(xué)生的認(rèn)知空間，對已有知識有結(jié)構(gòu)化和系統(tǒng)化的作用．所以筆者嘗試用學(xué)生已有水合離子的知識，初步引入離子勢、極化等概念，幫助學(xué)生更好地理解不同價(jià)態(tài)金屬離子在水溶液中的行為，建構(gòu)相對合理的價(jià)態(tài)模型去解決化學(xué)工藝流程題中陌生元素的相關(guān)問題．雖然元素是陌生的，但是求解元素價(jià)態(tài)是絕大部分學(xué)生擁有的基本技能．拋開陌生因素，將價(jià)態(tài)與性質(zhì)進(jìn)行有效關(guān)聯(lián)并建模，能幫助學(xué)生基于本質(zhì)理解此類試題的命制邏輯，從而提升思維水平．

鑒于此，也給元素及其化合物的日常教學(xué)備考提供了一些新的思路．比如２０２３年６月浙江高考出現(xiàn)了FeCl３（s）和FeCl２（s）熔、沸點(diǎn)的比較．FeCl３（s）的熔、沸點(diǎn)為３０７.６ ℃、３１６ ℃，F(xiàn)eCl２（s）的熔、沸點(diǎn)為６７７℃、１０２３℃，熔沸點(diǎn)數(shù)據(jù)與日常離子晶體教學(xué)中電荷越高熔沸點(diǎn)一般越高的判定方式產(chǎn)生了沖突．其微觀結(jié)構(gòu)原因是Fe３＋ 極化Cl－ 的能力強(qiáng)于Fe２＋ ，使Fe３＋ 與Cl－ 間的作用力有更強(qiáng)的共價(jià)鍵屬性，熔化過程中主要破壞分子間作用力，導(dǎo)致熔沸點(diǎn)反而更低．如果學(xué)生能將Fe３＋ 的水解過程中水分子替換為Cl－ ，難題便能迎刃而解．

（完）