新高考實(shí)施以來(lái)，很多省份的試題中出現(xiàn)了一種新的試題類型，這些試題以“能量－反應(yīng)進(jìn)程圖”為情境，對(duì)反應(yīng)歷程、基元反應(yīng)、活化能、鍵能、焓變等進(jìn)行設(shè)問(wèn)，突出考查學(xué)生的“理解與辨析”“分析與推測(cè)”等關(guān)鍵能力．本文以高考真題為例，研究此類試題的情境特點(diǎn)、考向特點(diǎn)和解題模型，并對(duì)試題進(jìn)行大致的分類，以期對(duì)這一題型給出一個(gè)大致的“畫像”．

１ 考查反應(yīng)機(jī)理

例１ （２０２４ 年北京卷）苯在濃HNO３ 和濃H２SO４ 作用下，反應(yīng)過(guò)程中能量變化示意圖如圖１所示．下列說(shuō)法不正確的是（ ）．

A．從中間體到產(chǎn)物，無(wú)論從產(chǎn)物穩(wěn)定性還是反應(yīng)速率的角度均有利于產(chǎn)物Ⅱ

B．X為苯的加成產(chǎn)物，Y為苯的取代產(chǎn)物

C．由苯得到M 時(shí)，苯中的大π鍵沒(méi)有變化

D．對(duì)于生成Y的反應(yīng)，濃H２SO４ 作催化劑

解析 從中間體到產(chǎn)物有２條路徑，生成產(chǎn)物Ⅱ的過(guò)渡態(tài)２Ｇ２的能量較低，本路徑活化能較小，反應(yīng)速率較快;產(chǎn)物Ⅱ的能量也低于產(chǎn)物Ⅰ，選項(xiàng)A說(shuō)法正確．由X 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可以看出，苯環(huán)中的大π鍵被破壞，苯環(huán)上引入硝基和磺酸基，故X 是苯的加成產(chǎn)物;Y 是苯環(huán)上的H 被硝基取代的產(chǎn)物，選項(xiàng)B說(shuō)法正確．產(chǎn)物M 的結(jié)構(gòu)中，有１個(gè)碳原子除了連接環(huán)上的２個(gè)碳原子外，還連接了１個(gè)硝基和１個(gè)H 原子，說(shuō)明該C 原子原來(lái)形成大π鍵的電子也用于成鍵，所以苯中的大π鍵發(fā)生了變化，選項(xiàng)C說(shuō)法錯(cuò)誤．生成Y 的反應(yīng)，終態(tài)有H２SO４ 生成，因此濃H２SO４作催化劑，選項(xiàng)D說(shuō)法正確．答案為C．

點(diǎn)評(píng) 能量較高的過(guò)渡態(tài)與初始反應(yīng)物或中間體之間的能量差，即為該反應(yīng)的活化能，活化能越小，反應(yīng)越快．

例２ （２０２４年甘肅卷）甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應(yīng)的能量變化如圖２所示，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）．

A．E２＝１.４１eV

B．步驟２逆向反應(yīng)的ΔH ＝＋０.２９eV

C．步驟１的反應(yīng)速率比步驟２快

D．該過(guò)程實(shí)現(xiàn)了甲烷的氧化

解析 由圖２可知，E２＝０.７０eV－（－０.７１eV）＝１.４１eV，選項(xiàng)A 說(shuō)法正確．步驟２的逆反應(yīng)為Mo＝O＋CH３OH→HO—Mo—OCH３，該反應(yīng)的ΔH ＝－０.７１eV－（－１.００eV）＝＋０.２９eV，選項(xiàng)B說(shuō)法正確．步驟１的活化能為始態(tài)到過(guò)渡態(tài)１的能壘，即E１＝０.７０eV;步驟２的活化能為HO—Mo—OCH３到過(guò)渡態(tài)２的能壘，即E３＝－０.４９eV－（－０.７１eV）＝０.２２eV．步驟１的活化能大于步驟２的活化能，故步驟１的反應(yīng)比步驟２慢，選項(xiàng)C說(shuō)法錯(cuò)誤．該過(guò)程中CH４轉(zhuǎn)化為CH３OH，屬于加氧氧化，實(shí)現(xiàn)了甲烷的氧化，選項(xiàng)D說(shuō)法正確．答案為C．

點(diǎn)評(píng) 能量—反應(yīng)進(jìn)程圖可以給出如下的信息：１）反應(yīng)包含幾個(gè)基元反應(yīng);２）每個(gè)基元反應(yīng)活化能的大小;３）每個(gè)基元反應(yīng)和總反應(yīng)的焓變．當(dāng)然，根據(jù)各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，也可以判斷出某一步反應(yīng)或總反應(yīng)的特點(diǎn)．

２ 定量考查反應(yīng)的活化能和焓變

例３ （２０２４年安徽卷）某溫度下，在密閉容器中充入一定量的X（g），發(fā)生下列反應(yīng)：

X（g）?Y（g） ΔH１＜０，

Y（g）?Z（g） ΔH２＜０，

測(cè)得各氣體濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖３所示．下列反應(yīng)進(jìn)程示意圖符wnqxYkqexPB7Lc7YqjUiYA==合題意的是（ ）．

解析 由濃度－時(shí)間圖像可知，反應(yīng)初期，由X 生成的Y 不能全部轉(zhuǎn)化為Z，說(shuō)明X（g）?Y（g）比Y（g）?Z（g）反應(yīng)更快，則X（g）?Y（g）的活化能小于反應(yīng)Y（g）?Z（g）的活化能，即X到過(guò)渡態(tài)的能壘小于Y到過(guò)渡態(tài)的能壘．ΔH１＜０，ΔH２＜０，說(shuō)明X、Y、Z的能量X＞Y＞Z．答案為B．

點(diǎn)評(píng) 根據(jù)濃度－反應(yīng)時(shí)間圖像，可以看出２個(gè)反應(yīng)的快慢，進(jìn)而確定２個(gè)反應(yīng)活化能的大小，即反應(yīng)更快的活化能更小;根據(jù)反應(yīng)焓變的正負(fù)，可以判斷３種物質(zhì)的能量高低．

３ 考查基元反應(yīng)的數(shù)量和判斷反應(yīng)的快慢

例４ （２０２３年廣東卷）催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應(yīng)R（g）?P（g）．反應(yīng)歷程如圖４所示，M 為中間產(chǎn)物．其他條件相同時(shí)，下列說(shuō)法不正確的是（ ）．

A．使用Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)歷程都分４步進(jìn)行

B．反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，升高溫度，R的濃度增大

C．使用Ⅱ時(shí)，反應(yīng)體系更快達(dá)到平衡

D．使用Ⅰ時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中M 所能達(dá)到的最高濃度更大

解析 由圖４可知，按催化劑Ⅰ的實(shí)現(xiàn)歷程，共有４個(gè)峰，每個(gè)峰的頂部都是一個(gè)相對(duì)高能量的過(guò)渡態(tài)，所以由R轉(zhuǎn)化為P，反應(yīng)經(jīng)過(guò)４步完成;使用催化劑Ⅱ，反應(yīng)也經(jīng)過(guò)４步完成，選項(xiàng)A 正確．R的能量高于P的能量，反應(yīng)R（g）?P（g）為放熱反應(yīng)．升高溫度，平衡逆向移動(dòng)，R 的濃度增大，選項(xiàng)B 正確．總反應(yīng)速率由反應(yīng)歷程中最慢（活化能最高）的一步?jīng)Q定，由圖可知使用催化劑Ⅱ時(shí)反應(yīng)歷程中第一步活化能最大，速率最?。允褂么呋瘎驎r(shí)，反應(yīng)體系達(dá)到平衡用時(shí)更長(zhǎng)，選項(xiàng)C 錯(cuò)誤．使用催化劑Ⅰ時(shí)生成M 快，消耗慢，使用催化劑Ⅱ時(shí)生成M 慢而消耗快．所以，使用Ⅰ時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中M 所能達(dá)到的最高濃度更大，選項(xiàng)D正確．答案為C．

點(diǎn)評(píng) 本題為學(xué)術(shù)探索情境，對(duì)使用不同催化劑造成的速率差別和相同過(guò)渡態(tài)物質(zhì)濃度大小的差別進(jìn)行了考查，此外還考查了能壘大小對(duì)速率大小的影響．要求考生具有較強(qiáng)的信息獲取能力，是一道較高水平的試題．

４ 考查如何根據(jù)能壘大小優(yōu)選催化劑

例５ （２０２３年河北卷，節(jié)選）我國(guó)科學(xué)家研究了水溶液中３種催化劑（a、b、c）上N２ 電還原為NH３（如圖５）和H２O 電還原為H２（如圖６）反應(yīng)歷程中的能量變化，則３種催化劑對(duì)N２ 電還原為NH３ 的催化活性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)開______（用字母a、b、c排序）．

解析 從圖５可以看出，N２ 電還原為NH３ 無(wú)論采用哪種催化劑，都經(jīng)歷了多個(gè)過(guò)程，有的過(guò)程能量變低釋放能量，有的過(guò)程能量升高吸收能量．３種催化劑對(duì)N２ 電還原為NH３ 的催化活性的強(qiáng)弱，取決于使用該催化劑中，所有過(guò)程中吸收能量最多的一步，即能壘最大的一步?jīng)Q定了電催化反應(yīng)的難易．

讀圖５，使用a、b、c３種催化劑時(shí)，能壘最大步驟的能壘分別為０.７eV、０.５eV、０.９eV，故３種催化劑對(duì)N２ 電還原為NH３ 的催化活性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)閎、a、c．讀圖６，H２O 電還原為H２ 時(shí)，使用a、b、c３種催化劑時(shí)，能壘最大步驟的能壘分別為０.２２eV、０.３４eV、０.１８eV，催化活性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)閏、a、b．由于體系中存在２個(gè)電還原的競(jìng)爭(zhēng)，因此需要綜合考慮．所幸，電還原N２ 最易的催化劑b，恰恰是電還原H２O 最難的;催化劑c電還原N２ 最難，又恰恰是電還原H２O 最易的，所以c是電還原N２ 活性最差的．故本題正確答案為b、a、c．

點(diǎn)評(píng) 本題中N２ 電還原為NH３ 過(guò)程的難易，需要與H２O 電還原為H２ 的難易綜合考慮．圖中加?的物質(zhì)，是吸附態(tài)或中間體，不是過(guò)渡態(tài)，此處的“能壘”雖非活化能，但與活化能的本義一致．

這種考查方式，在新高考河北卷中出現(xiàn)過(guò)兩次，以下我們?cè)傺芯恳粋€(gè)例子，據(jù)此可以看到河北高考命題專家團(tuán)隊(duì)的命題思路．

例６ （２０２１年河北卷，節(jié)選）在電解質(zhì)溶液中，３種不同的催化劑（a、b、c）上CO２ 電還原為CO 的反應(yīng)歷程中（H＋ 電還原為H２ 的反應(yīng)可同時(shí)發(fā)生），相對(duì)能量變化如圖７所示．由此判斷CO２ 電還原為CO 從易到難的順序?yàn)開_______（用a、b、c字母排序）．

解析 電還原時(shí)，同時(shí)發(fā)生２個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：主反應(yīng)CO２＋２e－ ＋２H＋ ＝CO＋H２O（如圖７Ｇ甲）和副反應(yīng)２e－ ＋２H＋ ＝H２（如圖７Ｇ乙）．

對(duì)于主反應(yīng)，催化劑a，兩步能壘分別為０.５１eV，０.１７eV（０.６８eV－０.５１eV＝０.１７eV），決速步能壘為０.５１eV;催化劑b，兩步能壘分別為－０.０８eV，０.７６eV[（０.６８eV－（－０.０８eV）＝０.７６eV]，決速步能壘為０.７６eV;催化劑c，兩步能壘分別為０.２２eV、０.４６eV（０.６８eV－０.２２eV＝０.４６eV），決速步能壘為０.４６eV．所以，對(duì)于CO２ 電還原為CO，所用催化劑由易到難的順序?yàn)閏、a、b．

對(duì)于副反應(yīng)，催化劑a的能壘為０.２７eV．催化劑b的兩步能壘分別為－０.２２eV、０.２２eV，決速步活化能為０.２２eV．催化劑c的能壘為０.６０eV．因此，H＋電還原為H２，所用催化劑由易到難的順序?yàn)閎、a、c．

綜上，主反應(yīng)最易的催化劑c，恰恰是副反應(yīng)最難的催化劑，而主反應(yīng)最難的催化劑b又恰恰是副反應(yīng)最容易的催化劑，催化劑a均介于２個(gè)反應(yīng)的難易之間．所以，我們可以得出結(jié)論，CO２ 電還原為CO 從易到難的順序?yàn)閏、a、b．

點(diǎn)評(píng) 對(duì)于２個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，我們總是希望所選擇的催化劑對(duì)于主反應(yīng)來(lái)說(shuō)最容易，并且對(duì)于副反應(yīng)來(lái)說(shuō)最困難，這樣的催化劑對(duì)于生產(chǎn)才最有利，因此優(yōu)選催化劑時(shí)，需要綜合考慮．

５ 綜合考查活化能、鍵能、焓變

例７ （２０２３年１月浙江卷）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)反應(yīng)物和生成物的相對(duì)能量與反應(yīng)歷程示意圖如圖８所示[已知O２（g）和Cl２（g）的相對(duì)能量為０]，下列說(shuō)法不正確的是（ ）．

A．E６－E３＝E５－E２

B．可計(jì)算Cl—Cl鍵能為２（E２－E３）kJ·mol－１

C．相同條件下，O３ 的平衡轉(zhuǎn)化率：歷程Ⅱ＞歷程Ⅰ

D．歷程Ⅰ、歷程Ⅱ中速率最快的一步反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為ClO（g）＋O（g）＝O２（g）＋Cl（g） ΔH ＝（E５－E４）kJ·mol－１

解析 E６－E３ 代表反應(yīng)“O３（g）＋O（g）＝２O２（g）”的焓變;E５－E２ 代表反應(yīng)“O３（g）＋O（g）＋Cl（g）＝２O２（g）＋Cl（g）”的焓變，反應(yīng)“O３（g）＋O（g）＋Cl（g）→ ２O２ （g）＋Cl（g）”也即“O３ （g）＋O（g）＝２O２（g）”，所以E６－E３＝E５－E２．選項(xiàng)A 說(shuō)法正確．觀察圖８，“O３（g）＋O（g）”的相對(duì)能量為E３，“O３（g）＋O（g）＋Cl（g）”的相對(duì)能量為E２，兩者的區(qū)別在于后者多了“Cl（g）”，考慮到Cl２（g）的相對(duì)能量為０，則由“２O３（g）＋２O（g）＋Cl２（g）”到“２O３（g）＋２O（g）＋２Cl（g）”的能量變化為Cl—Cl鍵的鍵能，即２（E２－E３）kJ·mol－１，選項(xiàng)B說(shuō)法正確．相同條件下，O３ 的平衡轉(zhuǎn)化率與歷程無(wú)關(guān)，故選項(xiàng)C 說(shuō)法不正確．歷程Ⅰ的能壘為E１－E３，歷程Ⅱ中，２個(gè)能壘均小于E１－E３，且最小的能壘對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率最快，該反應(yīng)為ClO（g）＋O（g）＝O２（g）＋Cl（g）ΔH ＝（E５－E４）kJ·mol－１，選項(xiàng)D說(shuō)法正確．答案為C．

點(diǎn)評(píng) 本題給出了歷程－能量圖，歷程Ⅱ比歷程Ⅰ的始態(tài)和終態(tài)均多了Cl（g），Cl（g）相對(duì)能量較高，是由于Cl２ 的相對(duì)能量為０，破壞Cl—Cl鍵要吸收能量才變成Cl（g）．所以，可以根據(jù)由“２O３（g）＋２O（g）＋Cl２（g）”到“２O３（g）＋２O（g）＋２Cl（g）”的能量變化求得Cl—Cl的鍵能．

６ 研究結(jié)論

在給出的圖像中，因變量為“能量”或“相對(duì)能量”，自變量往往表述為“反應(yīng)歷程”“反應(yīng)進(jìn)程”或“反應(yīng)過(guò)程”．圖像中所給的物質(zhì)，除了初始的反應(yīng)物和終態(tài)的生成物外，既有中間體，又有過(guò)渡態(tài)．圖９可以幫助我們認(rèn)識(shí)相關(guān)的概念．

１）過(guò)渡態(tài)：初始反應(yīng)物或某中間體吸收能量后得到的高能量狀態(tài)，它是一種舊鍵即將斷裂，新鍵即將生成的狀態(tài)．過(guò)渡態(tài)能量較高，非常不穩(wěn)定，是瞬間存在的一種狀態(tài)，會(huì)自發(fā)變成下一物質(zhì)（中間體或產(chǎn)物）．“能量－反應(yīng)歷程”圖中，有多少個(gè)過(guò)渡態(tài)，就有多少個(gè)基元反應(yīng)．

２）中間體：２個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的物種是中間體．相對(duì)于過(guò)渡態(tài)來(lái)說(shuō)，中間體的能量較低，在反應(yīng)過(guò)程中存在時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，其吸收能量后，會(huì)變成下一高能量的過(guò)渡態(tài)．

３）活化能與能壘：由初始反應(yīng)物或中間體達(dá)到高能量過(guò)渡態(tài)所吸收的能量，是該基元反應(yīng)發(fā)生所必須克服的能量壁壘，也稱該基元反應(yīng)的活化能．

４）焓變：生成物的能量與反應(yīng)物的能量之差，即為該反應(yīng)的焓變．若生成物能量低于反應(yīng)物能量，則焓變?yōu)樨?fù)值，該反應(yīng)放熱;反之，焓變?yōu)檎?，該反?yīng)吸熱．

５）催化劑的優(yōu)選：總是希望使用該催化劑時(shí)，主反應(yīng)對(duì)應(yīng)的多步反應(yīng)中決速步驟的能壘較低，而同時(shí)副反應(yīng)決速步驟的能壘較高，這樣才能更利于主反應(yīng)．備選催化劑３種，對(duì)應(yīng)２個(gè)反應(yīng)時(shí)，能優(yōu)選出最好的催化劑是偶然的，大多會(huì)難以選出．河北的兩道試題，恰恰能夠選出合適的催化劑，是一種數(shù)據(jù)上的巧合．

近 年來(lái)，此類題目在高考試題中較為常見(jiàn)，對(duì)學(xué)生學(xué)習(xí)能力的考查與評(píng)價(jià)具有重要的價(jià)值功能．

本文系河北省教育規(guī)劃“十四五”重點(diǎn)資助課題（２３０２０２７）“教育數(shù)字化背景下高中化學(xué)學(xué)生學(xué)習(xí)水平評(píng)價(jià)研究”的階段性研究成果．

（完）