摘 要：為解決靜電紡納米纖維膜濕氣發(fā)電器件吸濕后纖維易變形的問題，提高濕氣發(fā)電器件的循環(huán)使用性能，采用戊二醛（GA）對聚乙烯醇（PVA）和海藻酸鈉（SA）進行交聯(lián)改性，通過靜電紡絲技術制備了戊二醛改性聚乙烯醇/海藻酸鈉（G-PVA/SA）納米纖維膜，并將其應用于濕氣發(fā)電。對G-PVA/SA納米纖維膜的化學結構、微觀形貌、結晶結構和力學性能進行了測試表征，研究了G-PVA/SA納米纖維膜濕氣發(fā)電機的發(fā)電性能和循環(huán)性能，并探索了其在監(jiān)測傳感方面的應用。結果表明：GA可使PVA/SA分子間發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)后的紡絲液粘度增加，所制備的G-PVA/SA納米纖維膜纖維直徑增大，結晶度上升，力學性能提高，但親水性降低，其濕氣發(fā)電性能略有降低。PVA、SA分子間的交聯(lián)有效提高了納米纖維的吸濕穩(wěn)定性，保證了其濕氣發(fā)電的循環(huán)穩(wěn)定性。當溶液中加入GA的質量分數(shù)達2%時，所制備的納米纖維膜在經(jīng)10次循環(huán)后，濕氣發(fā)電輸出電壓由0.38 V降至0.36 V（器件面積2 cm×2 cm），輸出電壓性能僅下降6.5%?；谄湮鼭癜l(fā)電功能，該器件可有效監(jiān)測濕氣源（如人的手指等）的運動變化和人體呼吸的強度，在環(huán)境微能源采集、監(jiān)測傳感等方面表現(xiàn)出廣闊的應用前景。

關鍵詞：聚乙烯醇；海藻酸鈉；戊二醛；交聯(lián)；靜電紡絲；濕氣發(fā)電

中圖分類號：TS102.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）10-0040-08

隨著能源需求的不斷上升和碳排放的限制，許多形式的可再生能源包括太陽能［1］、風能［2］、潮汐能［3］等，被逐漸重視和開發(fā)利用。除此之外，環(huán)境中微能源的轉換和利用也受到廣大研究人員的關注，如摩擦電［4］、壓電［5］、濕氣發(fā)電［6］、熱電［7］等。濕氣發(fā)電又稱吸濕發(fā)電、水分-自供電發(fā)電，主要是通過吸收周圍環(huán)境中的水蒸氣來產(chǎn)生電能。因其制備簡單、體積小、易集成、對環(huán)境要求低，作為直流電源，有望實現(xiàn)大規(guī)模應用。2015年，Zhao等［8］以氧化石墨烯為原料，制備了具有親水基團濃度梯度的濕氣發(fā)電機，成功證明濕氣轉化為電能的可能性，引起眾多學者的關注。濕氣發(fā)電基本原理是活性材料經(jīng)吸濕后電離出的離子定向擴散，實現(xiàn)了直流電的輸出。

目前，碳材料［8］、生物質材料［9］、高分子聚合物［10］等均已證明可用作濕氣發(fā)電核心功能材料。其中，用于濕氣發(fā)電的高分子聚合物結構單元中通常含有親水性基團，如羥基、羧基等，吸濕后容易電離出H+，且因其分子結構可控、種類多樣、易于加工成型等特點成為研究關注的重點。Sun等［11］以聚乙烯醇（PVA）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）為原料，采用澆鑄法和靜電紡絲法分別制備了濕氣發(fā)電機，經(jīng)研究比較發(fā)現(xiàn)，因靜電紡絲制備的纖維膜具有較大的比表面積，能夠產(chǎn)生更高的輸出電壓，最高電壓可達0.83 V。因此，選用高分子聚合物通過靜電紡絲工藝制備的濕氣發(fā)電器件具有明顯的優(yōu)勢［12］。

PVA是一種力學性能好且無毒的水溶性高聚物，其分子結構中含有大量羥基，吸濕后能電離出H+，成為制備濕氣發(fā)電優(yōu)先材料。海藻酸鈉（SA）作為一種天然多糖高分子聚合物，分子結構中含有大量的羥基和羧酸鈉基團［13］，吸濕后能電離出H+和Na+，可有效促進發(fā)電性能。但PVA和SA的納米纖維膜在吸濕后會發(fā)生部分溶解現(xiàn)象，這影響了該濕氣發(fā)電器件的循環(huán)發(fā)電使用性能。因此，提高吸濕性納米纖維膜吸濕后的結構穩(wěn)定性是開發(fā)高循環(huán)穩(wěn)定性濕氣發(fā)電器件的關鍵。本文利用戊二醛（GA）交聯(lián)改性PVA和752740e21df668d16c9e561027f3c15d8567ba1f550a0f8a9c5adc0f913be8c0SA，使得PVA和SA中的—OH相互發(fā)生縮合反應［14］，并利用靜電紡絲技術制備GA交聯(lián)改性的PVA/SA（G-PVA/SA）納米纖維膜，研究G-PVA/SA納米纖維膜的結構和濕氣發(fā)電性能，并探索其在傳感檢測領域的應用。

1 實驗

1.1 原料

聚乙烯醇1788型（PVA，摩爾質量80000 g/mol，上海阿拉丁化學試劑有限公司），海藻酸鈉（SA，摩爾質量20000 g/mol，上海麥克林生物科技股份有限公司），戊二醛（GA，50%，上海麥克林生物科技股份有限公司），去離子水（電導率小于0.1 μS/cm，實驗室自制）。

1.2 G-PVA/SA納米纖維膜的制備

稱取0.7 g的PVA和0.06 g的SA粉末加入到10 mL去離子水中，待充分攪拌溶解后再向水溶液中加入不同質量的GA（質量分別占PVA/SA紡絲液總質量的0%、1%、2 %、3%、4%），并置于DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器中65 ℃加熱攪拌4 h，靜置脫泡得到不同交聯(lián)程度的G-PVA/SA紡絲液。

將得到的G-PVA/SA紡絲液加入注射器中，在溫度為（25±3）℃和相對濕度為（30±3）%條件下進行靜電紡絲，其中紡絲電壓為18 kV，供液速度為0.2 mL/h，接收距離為18 cm，輥筒轉速為300 r/min。通過控制紡絲時間，得到一定厚度的靜電紡絲膜。待紡絲結束后，在干燥箱中室溫鼓風干燥，去除膜中的水分和GA，得到G-PVA/SA納米纖維膜。根據(jù)GA添加量的不同，所制備的不同交聯(lián)程度G-PVA/SA納米纖維膜分別記為0% G-PVA/SA、1% G-PVA/SA、2% G-PVA/SA、3% G-PVA/SA和4% G-PVA/SA。

1.3 濕氣發(fā)電器件的組裝

將納米纖維膜裁剪成2 cm×2 cm大小，然后夾在由鋁片和ITO導電玻璃制成的兩個電極之間，組裝出濕氣發(fā)電器件，如圖1所示。為確保濕氣順利進入材料內，在頂部電極鋁片上打出75個孔間距為1 mm、直徑為1 mm均勻分布的孔作為吸濕孔。同時以導電膠帶為導線，貼在電極內側，將組裝好的器件用絕緣膠帶固定，確保材料和電極之間實現(xiàn)有效接觸。

1.4 測試方法

a）傅里葉紅外光譜（FT-IR）測試

將纖維膜裁剪成合適大小，在VERTEX 70+HYPERION 2000傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司）下進行測試，掃描波數(shù)范圍為4000～600 cm- 掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

b）掃描電鏡（SEM）測試

將納米纖維膜裁剪成合適大小，用導電膠固定在電鏡臺上，進行噴金處理后，置于S-4700型冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）中選擇合適放大倍數(shù)觀察不同納米纖維膜的微觀形貌。測試條件為電壓15 kV，電流為10 mA。

c）X射線衍射（XRD）測試

將納米纖維膜放入D8 Advance X射線衍射儀（德國布魯克公司）中進行測試，測試角度范圍為2θ=10°～50°，掃描速率為10 （°）/min。

d）力學性能測試

將40 mm×5 mm的納米纖維膜固定在Instron 3365材料試驗機（美國英斯特朗公司）上，對納米纖維膜拉伸力學性能進行測試，夾持距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

e）發(fā)電性能測試

測試前將UT61E+萬用表的兩個表頭進行短接，確保初始電壓為0 V，再將濕氣發(fā)電器件兩側的導電膠帶和萬用表的兩個夾頭連接放置在測試環(huán)境中，在測試環(huán)境中放入溫濕度計實時監(jiān)測測試過程中的濕度變化。通過控制氣流變化改變測試環(huán)境的濕度，實時記錄器件的發(fā)電性能。

2 結果與討論

2.1 G-PVA/SA納米纖維膜的結構

利用GA交聯(lián)改性PVA/SA復合紡絲液，并通過靜電紡絲法制備G-PVA/SA納米纖維膜，首先利用紅外光譜對制備的納米纖維膜進行測試，以驗證交聯(lián)改性的成功。圖2為不同交聯(lián)改性程度的G-PVA/SA納米纖維膜的FT-IR譜圖，0% G-PVA/SA納米纖維膜的紅外光譜在2851、3305 cm-1和1319 cm-1處的吸收峰分別對應PVA和SA中—CH2—的伸縮振動、—OH的伸縮和彎曲振動，1720 cm-1位置則對應于SA中—COOH的反對稱伸縮振動。

隨著GA的加入，納米纖維膜紅外光譜在3305 cm-1和1319 cm-1處對應于—OH的吸收峰強度和面積均減小，同時位于1013 cm-1處對應于—C—O—C—鍵的峰值強度增加，并且隨著GA含量增加，峰強逐漸增加，峰寬變寬。這表明大分子中—OH含量減少和—C—O—C—鍵含量增多，原因在于GA中的—CO與PVA和SA中的—OH發(fā)生縮合反應生成—C—O—C—鍵，表明以GA為媒介PVA和SA大分子發(fā)生交聯(lián)反應。

PVA/SA的交聯(lián)程度對紡絲液的粘度會產(chǎn)生較大影響，并進一步影響靜電紡納米纖維的成型。為了評價交聯(lián)程度與紡絲液粘度，以及成型纖維形貌結構間的關系，測試了不同交聯(lián)程度G-PVA/SA紡絲液的粘度，并通過SEM觀察了不同交聯(lián)程度纖維膜的微觀形貌結構，如圖3所示。未交聯(lián)PVA/SA紡絲液粘度為1540 mPa·S，隨著GA添加量的增加，交聯(lián)程度增大，紡絲液粘度上升，當GA添加量為1%時，粘度為未交聯(lián)紡絲液的2.6倍，當GA添加量為4%時，粘度則上升到3.8倍。其主要是因為交聯(lián)后PVA、SA分子由線性結構變成網(wǎng)狀結構，分子量增加，分子間作用力增強導致粘度上升。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，0% G-PVA/SA納米纖維膜的纖維直徑分布比較均勻，形貌良好，平均直徑為370 nm。當GA添加量為1%和2%時，G-PVA/SA納米纖維膜的纖維結構仍能保持光滑平直，但從纖維直徑來看，相對于0% G-PVA/SA納米纖維膜有所增大，并且交聯(lián)劑添加越多纖維越粗，兩者的纖維平均直徑分別為389 nm和453 nm。這是由于隨著GA添加量的增加，大分子間的交聯(lián)程度提高，紡絲液粘度上升，在相同的直流電壓下牽伸得到的纖維直徑變大。當GA添加量增加到3%和4%時，纖維直徑繼續(xù)增大，直徑分布范圍變寬，不勻率變大，且纖維之間開始出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，纖維間孔隙減小，其主要影響因素也是交聯(lián)程度的進一步增大，分子量持續(xù)增加，出現(xiàn)部分凝膠化，溶液不再均一，紡絲過程中難以保持穩(wěn)定射流。

為了分析交聯(lián)程度對G-PVA/SA納米纖維膜結晶度的影響，對所制備的纖維膜進行了XRD測試，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，G-PVA/SA納米纖維膜在2θ為19.6°處具有明顯的衍射峰，為PVA的單斜晶結構所致［15］。隨著交聯(lián)程度增加，衍射峰的位置基本不變，但面積增加，峰形變窄，強度增大，且逐漸尖銳。這表明隨著交聯(lián)程度的增加，結晶度上升，從而導致纖維膜吸濕性下降。

2.2 G-PVA/SA納米纖維膜的力學性能

圖5為不同交聯(lián)程度的G-PVA/SA納米纖維膜的拉伸力學性能統(tǒng)計柱狀圖，從圖5中可知，隨著GA添加量的增多，纖維膜的斷裂強度均呈增加的趨勢，而斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。從交聯(lián)機理上來看，這是由于一定量GA的加入，可以使PVA和SA產(chǎn)生交聯(lián)反應，形成網(wǎng)狀結構大分子，交聯(lián)點增多，改善了纖維膜的拉伸力學性能。而在GA含量增加到3%和4%時，斷裂伸長率出現(xiàn)下降，這是由于交聯(lián)程度的進一步增加使分子間相互作用力增強，纖維結晶度增加，纖維變得更致密化，因此纖維受力后的形變減少［16］。

2.3 G-PVA/SA納米纖維膜濕氣發(fā)電性能

不同交聯(lián)程度的G-PVA/SA納米纖維膜在濕氣環(huán)境下的輸出電壓曲線如圖6所示。從圖6（a）可以看出，在通入濕氣后，纖維膜能快速吸附水分子，電離出的H+和Na+定向運動產(chǎn)生電勢差，從而形成電壓。0% G-PVA/SA納米纖維膜在高濕環(huán)境（RH為85%）中能產(chǎn)生0.42 V的開路電壓，隨著GA添加量的增加，交聯(lián)程度增加，纖維內親水基團數(shù)量減少，纖維膜的吸濕速率和輸出電壓性能略有下降。當GA添加量在1%、2%時，濕氣發(fā)電電壓降至0.39、0.38 V，僅下降7.14%和9.52%。而GA添加量在3%、4%時，纖維膜仍具有較高的輸出電壓，但存在輸出電壓驟降的情況，可能是由于紡絲液粘度增大，紡絲時無法持續(xù)牽伸，造成紡絲不連續(xù)；另一種可能是紡絲時間較長，溶劑揮發(fā)較快，針頭堵塞，液滴直接甩落在接收板上，導致纖維膜之間分層現(xiàn)象明顯。從單次測試發(fā)現(xiàn)僅GA添加量為1%和2%的納米纖維膜發(fā)電性能較好，能連續(xù)地輸出電壓。

接著對不同交聯(lián)程度的G-PVA/SA納米纖維膜進行3次循環(huán)性能測試，發(fā)現(xiàn)1% G-PVA/SA和2% G-PVA/SA納米纖維膜持續(xù)有電壓輸出，3%、4%的G-PVA/SA納米纖維膜在經(jīng)過一次循環(huán)后不再有電壓輸出。如圖6（b）所示，未交聯(lián)的纖維膜在經(jīng)過3次循環(huán)后的輸出電壓和第一次相比，從0.42 V下降到0.30 V，發(fā)電性能降低28.59%，而1% G-PVA/SA和2% G-PVA/SA納米纖維膜僅下降7.83%和0.42%，證明適度的GA交聯(lián)不僅能夠保持器件良好的發(fā)電性能，還能使納米纖維膜具有較好的抗水溶性，維持穩(wěn)定的循環(huán)電壓輸出。

為了驗證靜電紡濕氣發(fā)電器件的循環(huán)穩(wěn)定性與其吸濕后結構穩(wěn)定性的相互關系，對未交聯(lián)和交聯(lián)改性后的G-PVA/SA納米纖維膜發(fā)電器件3次吸濕循環(huán)后的纖維膜形貌結構進行了觀察，如圖7所示。0% G-PVA/SA納米纖維膜經(jīng)過3次吸濕循環(huán)后，直徑由吸濕前的370 nm變?yōu)槲鼭裱h(huán)后的499 nm，增加35%，并且纖維間相互粘結，纖維孔隙率降低，離子通道數(shù)量減少，從而導致輸出電壓下降。而1% G-PVA/SA和2% G-PVA/SA納米纖維膜直徑變化率僅有24.47%和12.57%，并且保持了納米纖維膜高孔隙率的特點，從而保持了其穩(wěn)定的電壓輸出。由圖8（a）可知，2% G-PVA/SA纖維膜經(jīng)10次循環(huán)后輸出電壓為0.36 V，僅降低6.5ca4kI/KmqpzIxbHgF9jG8w==%；輸出電流由0.46 μA降至0.44 μA，也僅下降4.4%。同時，經(jīng)10次循環(huán)后的2% G-PVA/SA納米纖維膜直徑增至459 nm，變化率為14.12%，和3次循環(huán)后納米纖維膜相比，直徑變化不大，如圖8（b）所示。因此，2% G-PVA/SA纖維膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 G-PVA/SA濕氣發(fā)電器件的應用

濕氣發(fā)電器件的工作機制是外界的水分子和活性功能材料之間相互作用引起材料內部離子的電離轉移。當外界濕度變大時，材料吸附的水分增多，電壓升高。所以濕氣發(fā)電器件產(chǎn)生的電壓或者電流大小可以直接反映外界濕度水平，可以作為監(jiān)測設備監(jiān)測手指位置、人體呼吸強度等［17］。

將手指放在器件帶孔側的上方，通過改變距離，監(jiān)測得到不同的輸出電壓。從圖9（a）中可以看出，電信號隨著手指與器件距離的變化而變化。手指本身攜帶汗液，當距離增加，器件本身吸附的水分越少，電離離子越少，電壓越小。為了對比，將普通鉛筆放在器件上方，無論如何改變高度，均未監(jiān)測到電信號的產(chǎn)生。因此，利用這一點，可以檢測區(qū)分人體和其他物體。當人體在靠近器件時，電壓和電流均有一定幅度的增加，也可作為報警監(jiān)測裝置起到報警提醒作用。

此外，將器件放在口罩內，通過改變呼吸頻率和深度，監(jiān)測得到了具有不同波形和幅度的電信號，如圖9（b）所示。隨著呼吸的節(jié)奏，呈現(xiàn)出輸出電壓信號的波形，并且由于深呼吸時單次呼氣釋放的水分子量較平穩(wěn)呼吸多，信號也明顯增強。因此該器件可以用來區(qū)分不同呼吸模式和呼吸頻率，實時監(jiān)測人體呼吸。在醫(yī)學領域，可對患有睡眠呼吸暫停綜合征的人群實時監(jiān)測，確保睡眠期間呼吸平穩(wěn)，也可應用在運動領域，實時監(jiān)測運動人員的呼吸頻率。

3 結論

本文利用GA對PVA、SA進行交聯(lián)改性，并通過靜電紡絲技術制備、組裝得到了G-PVA/SA納米纖維基的濕氣發(fā)電器件，經(jīng)測試分析主要結論如下：

a） 隨著GA添加量的增加，大分子間交聯(lián)程度提高，G-PVA/SA納米纖維膜的纖維直徑增大，結晶度上升，力學性能增強。

b） 交聯(lián)后的G-PVA/SA納米纖維膜的發(fā)電性能較未交聯(lián)略有降低，但循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高，2% G-PVA/SA納米纖維膜經(jīng)10次循環(huán)后開路電壓為0.36 V，下降6.5%；短路電流為0.44 μA，僅降低4.4%。

c） 所制備的G-PVA/SA納米纖維膜濕氣發(fā)電器件可作為監(jiān)測設備，監(jiān)測手指運動位置、人體呼吸強度和頻率等。

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Preparation of GA cross-linked PVA/SA electrospinning nanofibrous membranes

and their moisture-powered generation performance

MA Ruqin WANG Xiaoyu LIN Hong ZHAO Bing ZHANG Desuo1

（1. School of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 21502 China；

2. Suzhou Institute of Trade & Commerce， Suzhou 215009， China）

Abstract：

With the development of society， the conversion and utilization of micro energy has received increasing attention. Moisture-powered generation is a technology that converts the energy of moisture into electricity to meet energy demand and reduce dependence on traditional energy sources. The moisture-powered generator prepared by electrospinning has a large specific surface area and great porosity， resulting in a high voltage output and fast response rate during moisture-powered generation. However， the fine nanofibers of the membrane lack structural stability after absorbing moisture， which can lead to a drastic decline in device performance. The cycling performance of the nanofibrous membrane as a moisture-powered generator can be enhanced through appropriate crosslinking.

Therefore， in this paper， polyvinyl alcohol （PVA） and sodium alginate （SA） were used as raw materials， and different amounts of glutaraldehyde （GA） were added to cross-link and modify PVA and SA for the preparation of the spinning solution. GA crosslinking modified PVA/SA nanofiber film （G-PVA/SA） with certain water solubility resistance was prepared by electrospinning technology. The molecular structure， morphology， mechanical properties， moisture-powered generation properties and related applications of G-PVA/SA nanofiber films with different crosslinking degrees were tested and analyzed. The results show that GA can promote the effective cross-linking between PVA/SA molecules. With the increase of GA content， the degree of cross-linking between molecules increases， which leads to the increase of the fiber diameter， crystallinity and mechanical properties of the prepared G-PVA/SA nanofiber films. However， due to the decrease of hydrophilicity， the power generation performance of the moisture-powered generation device is slightly reduced. 0% G-PVA/SA nanofiber film （2 cm×2 cm） can produce 0.42 V voltage at high humidity （RH=85%）， and 2% G-PVA/SA nanofiber film can produce 0.38 V voltage. After three cycles， 0% G-PVA/SA hygroscopic generation voltage decreases by 28.59%， while 2% G-PVA/SA nanofiber film hygroscopic generation voltage decreases by only 0.42%， and after 10 cycles， the open-circuit voltage remains at 0.36 V with a short-circuit current of 0.44 μA， which is only reduced by 6.5% and 4.4%， respectively. The cross-linking improves the water solubility resistance of G-PVA/SA nanofiber film and maintains the structural stability after moisture absorption.

In addition， by adjusting the distance between the finger and the device， various levels of output voltage can be monitored， which can be used to estimate the approximate distance between the human body and an object. Meanwhile， placing the device within a face mask allows for monitoring of different breathing intensities and frequencies through various waveforms of electrical output， thereby enabling the moisture-powered generator to be utilized in numerous real-life applications.

Keywords：

polyvinyl alcohol; sodium alginate; glutaraldehyde; crosslinking; electrospinning; moisture-powered generation