摘" " 要：為了改善TiAl合金的高溫抗氧化性能，采用大氣等離子噴涂的方法，在TiAl合金表面制備了稀土元素Ce改性的NiCrAlY涂層，對NiCrAlY和NiCrAlYCe涂層體系進(jìn)行了900 ℃/100 h的恒溫氧化試驗，分析了稀土元素Ce對NiCrAlY涂層的微觀組織形貌和相組成的影響，并進(jìn)一步探討了其對NiCrAlY涂層高溫氧化機(jī)制的影響。研究結(jié)果表明，稀土元素Ce的添加能夠有效地改善NiCrAlY涂層的高溫抗氧化性能。在900 ℃下恒溫氧化100 h后，稀土元素Ce的添加使NiCrAlY涂層的氧化增重降低了16 %，氧化速率下降了33 %。稀土元素Ce能夠促進(jìn)Al的選擇性氧化，抑制NiCr2O4尖晶石氧化物的產(chǎn)生，從而阻礙O的內(nèi)擴(kuò)散。稀土元素Ce的添加有效地減小了NiCrAlY/TiAl體系的互擴(kuò)散區(qū)厚度，緩慢的氧化物層生長和元素互擴(kuò)散有利于改善NiCrAlY涂層的結(jié)合性能和抗氧化性能。

關(guān)鍵詞：NiCrAlY；稀土改性；大氣等離子噴涂；TiAl；高溫氧化

中圖分類號：TG174.442 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1007 - 9734 （2024） 03 - 0054 - 11

0 引 言

TiAl合金具有密度低、比強(qiáng)度高、彈性模量高的特點。作為一種高溫結(jié)構(gòu)材料，還具有良好的高溫強(qiáng)度、抗疲勞及抗蠕變性能[1-4]。TiAl合金的高溫力學(xué)性能與鎳基高溫合金相近，但其密度僅為鎳基高溫合金的一半，被認(rèn)為是未來航空發(fā)動機(jī)高溫部件的理想材料[5]。然而，TiAl合金在800 °C以上的高溫抗氧化性能不足，嚴(yán)重制約了TiAl在工程領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。當(dāng)使用溫度大于800 ℃時，TiAl合金表面生成由TiO2和Al2O3組成的混合氧化膜[6-7]，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2具有疏松的結(jié)構(gòu)和較快的生長速率，不能有效阻止O原子的擴(kuò)散，這一非保護(hù)性的混合氧化膜是TiAl 合金抗氧化性能差的主要原因[8-11]。目前，改善TiAl合金的抗氧化性仍是研究者們急需解決的問題。

表面涂層技術(shù)是改善TiAl合金高溫抗氧化性能的重要途徑之一，不同于整體合金化，表面涂層技術(shù)只對合金表面的成分進(jìn)行改變，不會影響合金整體的成分，該方法能夠在不改變力學(xué)性能的前提下，改善合金的抗氧化性能。TiAl合金的抗氧化涂層體系主要包括 MCrAlY涂層、TiAl 基涂層、陶瓷涂層和復(fù)合涂層，其中 MCrAlY 涂層是自20世紀(jì)70年代以來綜合性能最優(yōu)異的抗氧化、耐腐蝕涂層，它作為單獨的抗氧化涂層或熱障涂層的黏結(jié)層被廣泛應(yīng)用于鎳基高溫合金表面[12-13]。目前，熱障涂層技術(shù)已經(jīng)被美國幾乎所有的陸用和船用燃?xì)廨啓C(jī)所應(yīng)用，先進(jìn)的熱障涂層能使Ni基高溫合金在工作環(huán)境下表面溫度降低170 ℃左右[14-17]。

近年來，研究者們利用真空等離子噴涂（VPS）、電子束物理氣相沉積（EB-PVD）、磁控濺射和電弧離子鍍（AIP）等方法在TiAl基合金表面制備了MCrAlY涂層[18-19]。研究發(fā)現(xiàn)，MCrAlY涂層能明顯地提高TiAl合金的抗氧化性能，但是由于涂層和基體化學(xué)成分的不同，在氧化過程中會發(fā)生嚴(yán)重的互擴(kuò)散?；U(kuò)散一方面導(dǎo)致硬而脆的金屬間化合物層Ti2Ni、TiNi 和Ni3（Al，Ti）等的形成，不利于涂層的附著；另一方面使涂層中有效抗氧化Al元素快速消耗，不利于形成連續(xù)且致密的α-Al2O3，從而惡化涂層的抗氧化性能[20-23]。因此，如何延緩?fù)繉优c基體間的互擴(kuò)散是解決MCrAlY涂層不能長期穩(wěn)定應(yīng)用于TiAl合金表面的關(guān)鍵。

稀土元素由于其優(yōu)異的化學(xué)活性以及較大的原子半徑，具有改善合金微觀結(jié)構(gòu)和提升抗氧化、抗熱腐蝕性能的巨大潛力[24]。蘭昊等[25]研究了Dy元素對MCrAlY合金高溫氧化性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在CoNiCrAlY合金中加入0.2 at.%的Dy元素可以細(xì)化氧化物晶粒，促進(jìn)θ-Al2O3向α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變，從而提高合金高溫抗氧化性。Li等[26]在NiAl涂層中分別添加了0.05 at.%的Dy和Hf元素，并對兩種涂層體系進(jìn)行了1200 °C的循環(huán)氧化試驗。研究結(jié)果表明，稀土Dy和Hf元素的添加都能夠改善NiAl涂層的高溫抗氧化性能，但是Dy元素的改善效果要優(yōu)于Hf元素，這是由于Dy元素的摻雜能夠更好地抑制氧化膜與涂層界面柯肯達(dá)爾孔洞的形成，提高氧化膜的結(jié)合性能。賈近等[27]研究了稀土改性NiCrAlY涂層的抗熱震性能和抗腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)稀土改性后涂層的抗熱震能力明顯增加，在1000 °C下的熱震循環(huán)壽命超過100次以上。添加稀土后的涂層在1000 °C下高溫氧化190 h后涂層表面依然完整，無特殊變化，氧化增重速率較未加稀土涂層降低了60.53 %。

此外，該研究還發(fā)現(xiàn)稀土的添加還可以顯著地提高NiCrAlY涂層的抗高溫硫化能力及抗腐蝕性能。Li和Guo等[28-29]研究了Sm、Gd、Yb、Sc、Nd、Dy和La等元素對NiAl合金高溫抗氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)所有稀土元素的摻雜都能夠有效地改善NiAl合金的高溫抗氧化性能，但不同元素的作用機(jī)制不同，其中Dy、La、Gd、Nd、Sc和Sm元素主要改善氧化膜的結(jié)合性能，而Yb和Sc則主要降低合金的氧化速率。目前，大量的研究主要集中在稀土元素對鎳基高溫合金及NiAl涂層的組織和高溫抗氧化性能的影響方面，而關(guān)于稀土元素對MCrAlY涂層組織和性能影響的研究并不多，尤其是TiAl合金表面稀土改性MCrAlY涂層的研究更是少之又少。Ce作為稀土元素具有稀土活性效應(yīng)，同時稀土元素Ce具有較大的原子半徑，課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)，大原子半徑的稀土元素既可以起到空位沉積源作用，又可以起到晶界偏析的作用，這兩方面作用都能防止空位在界面的聚集，從而抑制氧化膜與界面處孔洞的形成，提高界面的結(jié)合強(qiáng)度，有利于高溫抗氧化性能的改善[30-31]。

因此，本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)在TiAl合金表面制備了稀土元素Ce改性的NiCrAlY涂層，對其進(jìn)行了900 ℃下100 h的恒溫抗氧化試驗，分析了稀土元素Ce改性對NiCrAlY/TiAl體系組織和高溫抗氧化性能的影響，揭示了NiCrAlYCe/TiAl體系的氧化機(jī)制。

1 試驗材料與方法

1.1 基體和涂層的制備

基體材料選用TiAl基合金，其名義成分為Ti44Al6Nb1Cr（at.%）。采用電火花線切割技術(shù)加工成尺寸為30 mm × 10 mm × 2 mm的試樣，不同粒度的金相砂紙對切割好的試樣進(jìn)行打磨，然后使用丙酮和酒精進(jìn)行清洗，隨后用200目的棕剛玉砂在0.6 MPa壓力條件下對基體表面進(jìn)行吹砂粗化處理。最后，用干燥的壓縮空氣吹去附著在粗化表面的砂礫或灰塵，對基體表面進(jìn)行清潔。

選用美國普萊克斯公司生產(chǎn)的3710型大氣等離子噴涂系統(tǒng)作為涂層的等離子噴涂設(shè)備，噴涂材料為中科院金屬所生產(chǎn)的NiCrAlY和NiCrAlYCe粉末，具體化學(xué)成分如表1所示。試驗所采用的噴涂工藝為優(yōu)化后的參數(shù)，具體參數(shù)如表2所示。

1.2 恒溫氧化試驗

本試驗采用增重法對試樣進(jìn)行恒溫氧化測試，試驗按照標(biāo)準(zhǔn)HB 5258—2000 《鋼及高溫合金的氧化性測定實驗方法》進(jìn)行。恒溫氧化試驗使用的設(shè)備為哈爾濱丞焱熱處理設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)的SX2-12-12型箱式熱處理爐，氧化氛圍為空氣，氧化條件為900 oC/ 100 h。

在進(jìn)行恒溫氧化試驗前，將用于盛放試樣的剛玉瓷舟置于950 oC的熱處理爐中燒至恒重，以去除瓷舟雜質(zhì)。然后再將試樣放入瓷舟中配對，使用精度為0.1 mg的PTX-FA110s型電子天平對其進(jìn)行稱重，記錄下試樣和瓷舟的原始重量。待爐溫升至900 oC時，將試樣放于熱處理爐中加熱，每間隔10 h將試樣連同瓷舟一起取出，當(dāng)試樣冷卻至室溫后對氧化后的試樣稱重，直至氧化100 h。為了防止氧化皮冷卻時的剝落飛濺對試驗結(jié)果產(chǎn)生誤差，用陶瓷蓋片將從爐內(nèi)取出的試樣蓋住直至試樣冷卻后再移開。每個試驗條件下取3個相同的試樣，以消除試驗誤差。根據(jù)記錄的實驗數(shù)據(jù)，繪制氧化動力學(xué)曲線。

1.3 顯微組織和相分析

采用SEM3100型掃描電鏡觀察氧化前后涂層的表面形貌和涂層/基體界面的截面形貌，并結(jié)合掃描電鏡附帶的能量攝譜儀（EDS）分析涂層和基體中元素的含量、分布及互擴(kuò)散行為。采用日本Rigaku公司的 SmartLab SE X射線衍射儀對氧化物的相組成進(jìn)行分析。實驗中使用Cu靶，掃面范圍為10° ～ 90°，掃描速度為4° / min。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)NiCrAlY（Ce）涂層的組織分析

2.1.1 噴涂態(tài)NiCrAlY（Ce）涂層的形貌

圖1為不同成分噴涂態(tài)涂層的表面形貌和截面形貌。噴涂態(tài)的NiCrAlY和NiCrAlYCe涂層表面均凹凸不平，較為粗糙，展現(xiàn)出典型的熱噴涂涂層特征。涂層表面由扁平的熔融顆粒和未完全熔融的顆粒組成，并存在少量的孔隙。涂層的截面呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)并夾雜黑色的條狀組織，對該條狀組織進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明該組織由36.62 at.%Al和55.22 at.%O組成，即Al2O3。根據(jù)文獻(xiàn)[32]可知，在大氣等離子噴涂過程中，周圍的空氣與射流中的等離子氣體發(fā)生混合，從而導(dǎo)致噴涂粒子離開噴嘴后與卷入焰流中的氧發(fā)生反應(yīng)，在粒子表面形成氧化物，夾雜著氧化物的粒子在基體表面凝固時形成了含有各種氧化物夾雜形貌的涂層。噴涂態(tài)涂層和基體間有明顯的波浪狀界面。在制備涂層之前，對基體進(jìn)行的噴砂預(yù)處理會使合金表面變得粗糙不平，這是導(dǎo)致波浪界面的形成的主要原因。在涂層中還存在一些黑色的孔隙，這是由于Al的熔點較低，噴涂粒子接觸基體后溫度迅速下降，其中心和四周的溫度差造成了粒子收縮和卷曲成球形，最終形成孔隙。在正常噴涂狀態(tài)下，涂層孔隙率約為3%～5%[33-35]。

2.1.2 噴涂態(tài)NiCrAlY（Ce）涂層的相組成

圖2為不同成分噴涂態(tài)涂層的X射線衍射圖譜。圖譜顯示噴涂態(tài)的NiCrAlY和NiCrAlYCe涂層相組成相似，均由γ-Ni、γ′-Ni3Al和少量β-NiAl相組成，XRD結(jié)果與劉書彬的研究結(jié)果一致[36]。

2.2 氧化動力學(xué)曲線

圖3為兩種不同成分涂層在900 ℃下恒溫氧化100 h的氧化動力學(xué)曲線。

從圖中可知，NiCrAlYCe涂層的氧化增重要小于NiCrAlY涂層。經(jīng)過900 ℃/ 100 h的恒溫氧化后，NiCrAlYCe涂層的氧化增重為1.26 mg/cm2，NiCrAlY涂層的氧化增重為1.50 mg/cm2，添加稀土元素Ce使NiCrAlY涂層的氧化增重減少了16 %。在氧化初期，兩種涂層體系的增重都較快，這是因為空氣中的氧氣與涂層直接反應(yīng)，在涂層表面發(fā)生物理吸附，氧分子分解成氧原子從金屬晶格中吸引電子，氧原子變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的氧離子與金屬晶格表面的金屬離子結(jié)合形成氧化物。由于該階段的氧化速率受界面反應(yīng)控制，因此涂層體系表現(xiàn)出快速增重。當(dāng)涂層表面生成致密的氧化膜后，氧離子和金屬離子的擴(kuò)散必須通過氧化膜。此時，氧化過程受離子通過氧化物層的擴(kuò)散所控制，涂層體系表現(xiàn)出較慢的生長速率。

為了進(jìn)一步分析涂層的氧化行為，采用OriginPro軟件對lnt-ln?w曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸線性擬合，擬合曲線位于圖4中，根據(jù)擬合曲線得到的冪指常數(shù)n和氧化速率常數(shù)kp如表3所示。由表3可知，NiCrAlY涂層的n值為2.95，這表明NiCrAlY體系在900 ℃下氧化時符合拋物線規(guī)律；NiCrAlYCe涂層的n值為3.48，當(dāng)n≥3時說明NiCrAlYCe涂層具有更好的抗氧化性，因此稀土元素Ce的添加能夠進(jìn)一步提高NiCrAlY涂層的抗氧化性。NiCrAlY涂層的氧化速率為8.90×10-6mgn·cm-2n·s-1，NiCrAlYCe涂層的氧化速率為5.99×10-6mgn·cm-2n·s-1，稀土元素Ce的添加使NiCrAlY涂層的氧化速率下降了33 %，這也說明稀土元素Ce可以有效地改善NiCrAlY涂層的高溫抗氧化性能。

將本研究結(jié)果與其他金屬元素改性MCrAlY涂層的氧化增重進(jìn)行對比，對比結(jié)果列于表4中。根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同的氧化條件下，NiCrAlYCe涂層單位面積的氧化增重低于NiCoCrAlYMo和NiCrAlYSc涂層，但高于NiCoCrAlYTa涂層。緩慢的氧化增重有利于改善涂層的抗氧化性能，延長涂層的使用壽命，稀土元素Ce對NiCrAlY涂層的高溫抗氧化性具有良好的改善作用。

2.3 NiCrAlY（Ce）涂層的高溫氧化行為

2.3.1 氧化膜的相組成

圖5為NiCrAlY（Ce）涂層在900 ℃下氧化不同時間后表面X射線衍射圖譜。圖5（a）展示了氧化初期（10h）涂層表面氧化膜的相組成。從圖中可以看出，氧化初期NiCrAlY和NiCrAlYCe涂層表面氧化膜主要由NiO和NiCr2O4組成。在氧化初期，涂層中的合金元素都可以發(fā)生氧化反應(yīng)，在涂層表面生成NiO、Cr2O3、Al2O3氧化物。對于NiO和Cr2O3來說，由于涂層中的Ni和Cr含量較高，同時NiO和Cr2O3具有較高的生長速度，NiO和Cr2O3氧化物晶粒較為粗大，這是氧化初期涂層表面氧化物XRD中存在大量NiO峰而沒有Al2O3峰的原因。隨著高溫氧化的進(jìn)行，其他氧化物顆粒也逐漸長大，相鄰的同種氧化物晶粒不斷地融合長大。NiCr2O4是尖晶石氧化物，它由NiO和Cr2O3反應(yīng)生成，反應(yīng)方程式如式（1）所示：

NiO+Cr2O3→NiCr2O4" （1）

當(dāng)氧化至100 h時，在NiCrAlYCe涂層表面檢測出Al2O3，而NiCrAlY涂層表面并未檢測出，這是由于稀土元素具有晶粒細(xì)化的作用，細(xì)化的組織會促進(jìn)Al元素的選擇性氧化，促進(jìn)保護(hù)性Al2O3氧化膜形成。從圖5可以看出，無論是氧化初期還是氧化后期，NiCrAlY涂層表面的NiCr2O4相的衍射峰強(qiáng)度都要高于NiCrAlYCe的衍射峰強(qiáng)度，這表明Ce的添加抑制了涂層表面NiCr2O4的生成。

根據(jù)式（1）可知，NiCr2O4是由兩種氧化物聚合而成，NiCr2O4的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化非常低，這導(dǎo)致其極易在兩種氧化物的交接處形成聚合態(tài)氧化物，并依附著氧化物顆粒不斷地向外擴(kuò)展、生長，快速的生長速率導(dǎo)致NiCr2O4排列疏松多孔，在反應(yīng)過程中容易生成裂紋，導(dǎo)致表面氧化膜的破裂剝落，使涂層中的抗氧化元素不斷被氧化消耗，從而降低涂層的使用壽命。

2.3.2 氧化膜的表面形貌

圖6為NiCrAlY（Ce）涂層在900℃下氧化10h后的表面形貌。此時涂層表面還沒有形成完整的氧化膜，氧化膜主要由菜花狀和顆粒狀氧化物組成。表5為圖6中相應(yīng)氧化物能譜分析，結(jié)合XRD結(jié)果可知菜花狀氧化物主要為NiCr2O4，顆粒狀氧化物主要為Al2O3。NiCrAlY涂層表面的菜花狀NiCr2O4含量較高，菜花狀氧化物在涂層外層，是氧化層外延生長的核心。涂層的自由膨脹效應(yīng)會被外延生的NiCr2O4所抑制，這會導(dǎo)致氧化膜在冷卻過程中產(chǎn)生拉應(yīng)力，引起涂層剝落。因此，涂層表面大量的菜花狀氧化物對涂層的高溫抗氧化性能的改善是不利的。

圖7為NiCrAlY（Ce）涂層在900 ℃下氧化100 h后的表面形貌，隨著氧化的不斷進(jìn)行，可以看到NiCrAlY涂層表面被大量菜花狀NiCr2O4占據(jù)，NiCrAlYCe涂層表面被顆粒狀A(yù)l2O3填滿，這是由于稀土元素Ce和O元素親和力較大，其與氧反應(yīng)生成CeO2，降低了涂層中的氧分壓，低的氧分壓有利于促進(jìn)Al的選擇性氧化[38]。同時，Ce易于在氧化物的晶界處偏析，對氧化物晶粒起到細(xì)化作用，當(dāng)晶粒細(xì)化時Al離子沿晶界的短路擴(kuò)散占主導(dǎo)地位，增大的Al離子擴(kuò)散系數(shù)可以降低發(fā)生選擇性氧化所需合金元素的臨界濃度，促進(jìn)Al選擇性氧化的發(fā)生。而菜花狀氧化物NiCr2O4排列疏松多孔，孔洞作為擴(kuò)散通道會加速O元素的內(nèi)向擴(kuò)散，使氧化膜下面的涂層被快速氧化。由圖7（a）可以看出，在NiCrAlY涂層表面產(chǎn)生了裂紋，這些裂紋的出現(xiàn)表明氧化膜中內(nèi)應(yīng)力較大，只能通過塑性變形的方式來釋放，當(dāng)膜應(yīng)力累計達(dá)到較高值時氧化膜就會發(fā)生破裂。

2.4 NiCrAlY（Ce）涂層氧化后的截面形貌

為了研究稀土元素Ce對NiCrAlY/TiAl體系的高溫抗氧化性能和界面互擴(kuò)散反應(yīng)的影響，對氧化后的涂層-基體截面形貌進(jìn)行了觀察和分析。圖8為不同成分涂層在900 ℃下氧化10 h后的截面形貌。從圖中可以看出，在氧化初期，NiCrAlY（Ce）涂層與基體間均保持良好的結(jié)合，界面處沒有裂紋產(chǎn)生。涂層和基體界面處都發(fā)生了明顯的元素互擴(kuò)散，這是由于涂層和基體間元素的濃度差導(dǎo)致的。涂層體系可分為涂層區(qū)域（coating zone，CS）、互擴(kuò)散區(qū)域（interdiffusion zone，IZ）和擴(kuò)散影響區(qū) （interdiffusion affected zone，IAZ）。圖中標(biāo)號1層為互擴(kuò)散影響區(qū)，標(biāo)號2層為互擴(kuò)散區(qū)。

為了分析NiCrAlY（Ce）/TiAl體系在氧化過程中的界面組成，對界面不同反應(yīng)區(qū)進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如表5所示。結(jié)合能譜結(jié)果和Wang[39]等的研究可知，互擴(kuò)散區(qū)由Ni2AlTi相組成，互擴(kuò)散影響區(qū)則由NiAlTi和TiAl相組成。NiCrAlY/TiAl體系的互擴(kuò)散區(qū)和互擴(kuò)散影響區(qū)的總厚度約為17 μm，而NiCrAlYCe/TiAl體系的互擴(kuò)散區(qū)和互擴(kuò)散影響區(qū)的總厚度約為13 μm，這表明稀土元素Ce的添加降低了涂層與基體間元素的互擴(kuò)散速率。元素間的互擴(kuò)散使涂層和基體間的界面由機(jī)械結(jié)合變?yōu)榱艘苯鸾Y(jié)合，也就是說互擴(kuò)散層的形成在某種程度上會改善涂層與基體的結(jié)合狀態(tài)。然而，嚴(yán)重的互擴(kuò)散則不利于涂層和基體的性能改善。首先，大量涂層組成元素向基體擴(kuò)散會使涂層抗氧化的濃度下降，當(dāng)濃度下降很多時，會導(dǎo)致保護(hù)性氧化物不能繼續(xù)生長，涂層失去保護(hù)作用。其次，大量涂層元素的擴(kuò)散會改變基體的力學(xué)性能。同時，基體合金元素的外擴(kuò)散也會影響涂層的性能。

圖8（b）和（d）為圖8（a）和（c）中互擴(kuò)散區(qū)的放大圖。從圖中可以看出，兩種涂層體系的互擴(kuò)散區(qū)存在斷續(xù)的灰黑色物相，且NiCrAlY/TiAl體系中的灰黑色物相比NiCrAlYCe/TiAl體系中所占體積要大。對兩種涂層體系進(jìn)行元素面掃描，結(jié)果如圖9所示。面掃描結(jié)果表明互擴(kuò)散區(qū)主要由Ni、Ti、Al和O組成，結(jié)合表6能譜結(jié)果可知灰黑色物相由22.71 at.%Al、15.93 at.%Ti和61.34 at.%O組成，為Al2O3和TiO2混合氧化層。界面氧化物層的形成表明涂層和基體界面處發(fā)生了內(nèi)氧化。在界面氧化物層中未發(fā)現(xiàn)裂紋存在，這說明界面氧化物的生成是由于O的內(nèi)擴(kuò)散引起的。在氧化的過程中要想發(fā)生內(nèi)氧化，氧在基體金屬中必須有一定的溶解度與擴(kuò)散能力，以利于在反應(yīng)前沿獲得所需要的溶解氧活度，并且合金的溶質(zhì)濃度必須低于由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界濃度。根據(jù)涂層表面氧化膜的分析結(jié)果可知，NiCrAlY/TiAl體系表面形成的尖晶石氧化物NiCr2O4排列疏松多孔，大量的O2-沿著氧化膜中的缺陷快速向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，使涂層發(fā)生內(nèi)氧化現(xiàn)象。內(nèi)氧化會導(dǎo)致合金中大量Ti和Al元素的消耗，不利于合金的塑性和強(qiáng)度。稀土元素Ce與O元素親和力較大，它會優(yōu)先與O元素反應(yīng)生成CeO2，不僅抑制了O元素的內(nèi)部擴(kuò)散，降低了涂層中的氧分壓，并且會細(xì)化氧化物晶粒，增大Al離子擴(kuò)散系數(shù)。降低的涂層表面的氧濃度和增大的Al離子擴(kuò)散系數(shù)協(xié)同促進(jìn)Al的選擇性外氧化，促進(jìn)涂層表面形成致密的Al2O3膜，從而降低了界面的內(nèi)氧化程度，提高了涂層的抗氧化性能。

圖10為不同成分涂層在900 ℃下氧化100 h后的截面形貌。圖11為不同成分涂層在900 ℃下氧化100 h后的截面面掃描圖譜。從圖10和圖11可以看到，經(jīng)過900oC/100h的氧化后，NiCrAlY/TiAl體系中涂層與基體間的互擴(kuò)散變得更加嚴(yán)重，互擴(kuò)散區(qū)和互擴(kuò)散影響區(qū)的總厚度已經(jīng)達(dá)到30μm，此時互擴(kuò)散區(qū)域仍由NiAlTi和TiAl相組成。Anghel等[40]的研究表明NiAlTi等中間相的形成不利于涂層與基體間的結(jié)合，這是因為這些相有很高的脆性，在熱應(yīng)力的作用下會很容易產(chǎn)生裂紋，從而導(dǎo)致涂層的剝落失效。與NiCrAlYCe/TiAl體系的截面形貌對比可以發(fā)現(xiàn)，NiCrAlY/TiAl體系的擴(kuò)散區(qū)域?qū)挾让黠@大于NiCrAlYCe/TiAl體系擴(kuò)散區(qū)域的寬度，這表明稀土元素Ce的添加可以有效抑制涂層與基體間元素的互擴(kuò)散，有利于改善涂層與基體的結(jié)合性能，從而延長涂層的使用壽命。在NiCrAlYCe/TiAl體系中，互擴(kuò)散區(qū)的厚度為11μm，明顯小于NiCrAlY/TiAl體系的互擴(kuò)散區(qū)厚度。根據(jù)元素面掃描圖片，在NiCrAlYCe/TiAl體系界面形成了厚度約為6μm的氧化物層，薄的混合氧化層雖然未能完全抑制互擴(kuò)散層的形成，但是也有效地降低了元素的擴(kuò)散速率，從而減小了互擴(kuò)散層的厚度。在NiCrAlYCe/TiAl體系中，緩慢的氧化物層生長和元素互擴(kuò)散有利于改善涂層的結(jié)合性能和抗氧化性能。

3 結(jié) 論

（1）稀土元素Ce的添加能夠有效地改善NiCrAlY涂層的高溫抗氧化性能。900 ℃下恒溫氧化100 h后，NiCrAlYCe涂層的氧化增重較NiCrAlY涂層的氧化增重減少了16 %，且氧化速率下降了33 %。

（2）900 ℃氧化100 h后，NiCrAlYCe表面氧化物主要由Al2O3和少量NiCr2O4組成，而NiCrAlY涂層表面存在大量的NiCr2O4。稀土元素Ce的添加降低了涂層表面的氧分壓，增大的Al離子擴(kuò)散系數(shù)，從而促進(jìn)了Al的選擇性氧化，使涂層表面形成致密的Al2O3膜，阻礙O的內(nèi)擴(kuò)散，提高了涂層的抗氧化性能。

（3）900 ℃氧化100 h后，NiCrAlY（Ce）/TiAl體系產(chǎn)生明顯的互擴(kuò)散，互擴(kuò)散區(qū)域由Ni2AlTi、NiAlTi和TiAl相組成。NiCrAlYCe/TiAl體系的界面形成了厚度約為6 μm的氧化物層，降低了元素的擴(kuò)散速率。稀土元素Ce的添加有效地減小了NiCrAlY/TiAl體系的互擴(kuò)散區(qū)厚度，緩慢的氧化物層生長和元素互擴(kuò)散有利于改善涂層的結(jié)合性能和抗氧化性能。

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責(zé)任編校：田 旭，劉 燕

Microstructure and Oxidation Behavior of Rare Earth Modified NiCrAlY Coating

GONG Xue1， SHEN Yuanjing1， LIU Yali1， XING Yueqian1， SUN Xin1， LU Ruixiang1，

WEI Zhendong1， ZHANG Xiaodong2， WANG You2

（1.College of Aerospace Engineering， Shenyang Aerospace University， Shenyang 110136， China;

2. Department of Materials Science， School of Materials Science and Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China）

Abstract：In order to improve the high temperature oxidation resistance of TiAl alloys，the rare earth Ce modified NiCrAlY coatings were prepared on TiAl alloys by atmospheric plasma spraying.The oxidation tests of NiCrAlY and NiCrAlYCe coatings were carried out at 900 ℃ for 100 h. The effect of rare earth Ce on the microstructures and phase compositions of NiCrAlY coatings were analyzed，and its effect on the high temperature oxidation mechanism was further discussed.The results indicated that the addition of rare earth Ce can improve the high temperature oxidation resistance of NiCrAlY coatings effectively.After oxidation at 900 ℃ for 100 h， the addition of rare earth Ce reduced the oxidation weight gain of NiCrAlY coating by 16 % and decreased the oxidation rate by 33 %.The rare earth Ce can promote the selective oxidation of Al and inhibit the production of NiCr2O4 spinel oxides， thus inhibiting the internal diffusion of O.The addition of rare earth element Ce reduced the thickness of the interdiffusion zones of the NiCrAlY/TiAl systems.The slow growth of the oxide layers and the element interdiffusion rate are beneficial to improve the bonding and oxidation resistance of the NiCrAlY coating.

Key words： NiCrAlY; rare earth modified; atmospheric plasma spraying; TiAl; High-temperature oxidation

收稿日期：2024-01-17

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年基金項目（52001217）；遼寧省博士科研啟動基金計劃項目（2021-BS-195）

作者簡介：宮 雪，女，遼寧鞍山人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向為熱噴涂、納米改性。