摘要 針對多元統(tǒng)計建模依賴大樣本的關鍵限制性問題，提出了高階導數(shù)處理結合向量空間角度量乘性誤差校正的最小二乘回歸方法，并建立了衰減全反射-傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）酸值預測模型。以某風電機組96 個潤滑油樣品為案例，基于電位滴定法酸值測定數(shù)據(jù)實現(xiàn)了ATR-FTIR 光譜對酸值的直接校正預測。采用模擬雙曲函數(shù)法（SH）得到精密且準確的四階導數(shù)光譜，通過分離重疊區(qū)域，提高光譜選擇性；從校正集（48 個樣本）中按照相關系數(shù)判斷特征區(qū)域；選取酸值最高樣本作為參比，以角度量轉換、1/（1+tan（θ/2））作為光譜的度量關系，抑制ATR-FTIR 中有效光程變化等因素引起的乘性誤差。經(jīng)過四階導數(shù)結合角度量方法的有效預處理，變量數(shù)由1737 降至8，條件數(shù)由1.85×1015 降至56.34，有效消除了共線性對最小二乘（OLS）法的影響。直接應用OLS 回歸，驗證集47 個樣本的決定系數(shù)（R2）達到0.981，相對誤差為–8.38%～8.22%，優(yōu)于常用的偏最小二乘（PLS）方法（R2=0.865，相對誤差為–27.82%～22.38%），有效的數(shù)據(jù)預處理顯著提高了預測精度。為進一步驗證樣本數(shù)對模型的影響，將校正樣本集壓縮至25，驗證集擴充至70。結果表明，此模型的變量數(shù)由1737 降為8，條件數(shù)由3.88×1015 降至42.60，驗證集的R2=0.972，相對誤差為–10.80%～12.31%，較PLS 方法（R2=0.724，相對誤差為–34.26%～53.84%）改善更明顯，表明本方法在更少的建模樣本條件下依然具有較高的預測精度，同時對乘性誤差干擾具有良好的抑制作用和魯棒性。

關鍵詞 潤滑油；酸值；衰減全反射-傅立葉紅外光譜；高階導數(shù)；向量空間角；共線性；最小二乘回歸

動力裝置中潤滑油主要發(fā)揮潤滑、密封、冷卻及動力傳遞等作用，對風電機組長周期安全穩(wěn)定運行具有重要意義[1-2]。酸值是衡量油品老化的一項重要指標，酸值過高會導致機組部件腐蝕等風險[2]。目前，測定酸值的方法包括化學滴定法、電位滴定法和顏色指示劑法等直接測定法[3-5]，以及光譜法和色譜法等間接分析法[6-7]。其中，光譜法具有分析速度快、靈敏度高及易實現(xiàn)在線分析等優(yōu)勢，尤其是衰減全反射-傅里葉紅外光譜（Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy， ATR-FTIR）方法無需樣品預處理，可無損測定油品光譜后獲得酸值的定性或半定量結果，得到了廣泛應用。ATR-FTIR 結合化學計量學可獲得更精確的酸值定量分析結果，其中，特征區(qū)間確定、光譜預處理和校正算法選擇為影響酸值定量分析精度的重要因素[7-11]。

在多組分復雜體系樣品（如潤滑油）的ATR-FTIR 譜圖中，由于干擾組分與目標組分的吸收峰相近甚至完全重疊，導致干擾組分對特征區(qū)域的選擇影響較大。利用導數(shù)光譜法確定特征區(qū)域的主要優(yōu)勢是可以消除濁度背景吸收及雜質干擾的影響，進而提高目標組分的選擇性[12-14]。但是，隨著求導階數(shù)的提升，導數(shù)光譜法面臨系統(tǒng)信噪比迅速惡化的問題[15]。姚志湘等[16]采用模擬雙曲函數(shù)卷積核對光譜實現(xiàn)了更精密的卷積處理，有效提高了光譜高階導數(shù)的計算精度，為高階導數(shù)光譜法的應用提供了重要依據(jù)。

相比于壓片、涂膜或比色池等傳統(tǒng)紅外方法， ATR 可以提供更準確的透射光程，但光程變化引起的乘性誤差是光譜預處理過程需要解決的關鍵問題。目前，常用的乘性誤差校正方法有標準正態(tài)變量變換（Standard normal variate transformation， SNV）和乘性散射校正（Multiplicative scatter correction， MSC）等。Bi 等[17]將近紅外光譜劃分為數(shù)個等寬的不相交區(qū)域，然后在每個子區(qū)間進行SNV 預處理，此方法優(yōu)于全局SNV 處理；Rabatel 等[18]提出了一種變量排序歸一化算法，在應用SNV 之前為不同波長變量賦予相應權值；姚志湘等[19]以拉曼光譜為案例，采用空間角度量算法，通過角度余弦值轉換抑制了乘性誤差。

在化學計量學中，多變量校正的常用算法包括最小二乘法（Ordinary least square， OLS）、典型相關分析、主成分分析和偏最小二乘（Partial least squares， PLS）等[20–23]。其中， OLS 的主要特點是所需建模樣本數(shù)少且計算簡單，但如果多變量體系存在顯著共線性，過大的條件數(shù)將導致模型的精確性和穩(wěn)健性顯著劣化；PLS 是目前多變量建模最常用的方法，通常采用正交的、對因變量解釋程度和自變量信息占比最高的主成分（潛變量）消除共線性，同時降低弱相關因素的干擾。但是， PLS 受限于一定條件，由于PLS可解釋性不高，需要滿足統(tǒng)計一致性，較少的樣本數(shù)量會使得PLS 模型的合理性和普適性存疑，導致定量分析精度低及模型泛化能力差[20–23]。在實際應用中，對于高度分散安置的風電機組，采集統(tǒng)一的大量潤滑油樣本較困難，導致檢測成本高，因此傳統(tǒng)的PLS 方法在小樣本數(shù)風電機組酸值預測模型中不再具有優(yōu)勢，需要采用更確定和更高程度的可解釋途徑提高預測模型的針對性和準確性，進而實現(xiàn)小樣本數(shù)條件下的精確定量分析。

紅外光譜的信息量大，其信號的選擇性較紫外光譜和近紅外光譜更佳。與PLS 相比， OLS 在可解釋性、穩(wěn)健性和泛化能力等方面更具優(yōu)勢。如果對ATR-FTIR 光譜進行有效的數(shù)據(jù)預處理，降低條件數(shù)，使其自變量共線性改善至可接受程度，采用OLS 建模可以實現(xiàn)在更小的校正集樣本條件下得到較PLS更精確的定量分析結果。本研究以風電場機組潤滑油電位滴定法測定的酸值和ATR-FTIR 譜圖構建樣本集，采用四階導數(shù)結合空間角度量矩陣的預處理過程，通過OLS 算法建立了ATR-FTIR 譜圖與酸值之間的定量關系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SYD-264B 石油產(chǎn)品自動酸值試驗器（上海昌吉地質儀器有限公司），配有玻璃pH 電極和飽和汞電極；WQF-530A 傅里葉變換紅外光譜儀（北京北分瑞利分析儀器集團有限責任公司），配有液體ATR 附件和MainFTOS Suite 數(shù)據(jù)處理工作站。

無水乙醇（C2H6O）、異丙醇（C3H8O）、甲苯（C7H8O）和鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）；KOH（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。采集陜西某風電場UP115-2000 型風電機組96 個潤滑油樣品，編號為A1～A96。

1.2 實驗方法

1.2.1 電位滴定法測定酸值

采用電位滴定法測定風電機組潤滑油樣品的酸值。首先，考察了無水乙醇、石油醚和甲苯-異丙醇-水（100∶99∶1， V/V）混合溶液3 種溶劑對潤滑油樣品酸值測定的影響。選擇干擾影響最小的無水乙醇作為潤滑油樣品的溶劑，具體測定方法參照國家標準（GB/T 7304—2014）[3]。每個樣品重復測試3 次，分析結果取平均值。

1.2.2 ATR-FTIR譜圖采集

設置ATR-FTIR 參數(shù)，分辨率為4.0 cm–1， 掃描32 次。每次潤滑油樣品譜圖測定前，采集空氣本底作為背景光譜以保證穩(wěn)定的較高信噪比。依次取1.00 mL 樣品注入ATR 附件樣品池中，確保樣品均勻且無氣泡。每個樣品重復測試3 次，分析結果取平均值。

1.2.3 實驗數(shù)據(jù)測試結果

電位滴定法測定的酸值結果及最大誤差限見表1，對應的ATR-FTIR 吸光度譜圖見圖1。其中， 5 個區(qū)域（a、b、c、d 和e）出現(xiàn)明顯差異，分別對應于亞甲基面內(nèi)搖擺振動、硫磷等化合物及各種添加劑、甲基碳氫鍵的彎曲振動、羧基的碳氧雙鍵伸縮振動和甲基與亞甲基碳氫鍵的伸縮振動區(qū)域。

2 建模方法

在多組分復雜體系樣本的ATR-FTIR 譜圖中，存在與目標組分相近或完全重疊的干擾組分吸收峰，特征區(qū)域受干擾組分影響較大。同時， ATR-FTIR 光程受樣本影響大，易引起乘性誤差，波數(shù)間存在嚴重共線性，影響校正算法的可解釋性、穩(wěn)健性及泛化能力。

2.1 減小干擾組分影響的高階導數(shù)光譜方法

與經(jīng)典光譜分析類似，潤滑油等多組分復雜體系樣品的ATR-FTIR 導數(shù)光譜的光譜導數(shù)值與組分濃度之間依然具有線性可加性，這是進行定量分析的基礎[14]。光譜求高階導后，主峰峰寬減小，陡峭程度增加，提高了目標組分的選擇性[12，24-25]。根據(jù)相關系數(shù)判據(jù)，得到準確的特征區(qū)域，減小樣本差異性的影響。針對高階導數(shù)同時會引起系統(tǒng)信噪比減小的問題，本研究采用文獻[16]提出的求導方法，以提高求導精度，得到更精確的高階導數(shù)光譜。

2.2 抑制乘性干擾的向量空間角度量方法

ATR-FTIR 光譜預處理過程的關鍵是抑制由光程變化引起的乘性誤差。對于ATR-FTIR，吸光度與酸值相關組分濃度之間的關系近似表示為：

A = Dc + d （1）

其中， A為吸光度； 為吸光度系數(shù)，主要受組分和波長點等因素影響；D為有效光程；c為樣本與酸值相關組分的濃度；d為測量過程中產(chǎn)生的加性誤差，包括基線漂移、噪聲及儀器誤差等。D是產(chǎn)生乘性誤差的主要原因，可由式（2）計算[11]：

其中， 為入射光波長， N 為反射次數(shù)， n1為ATR 晶體折射率， 為入射角， ns為樣品折射率。

根據(jù)式（2），對于同一個ATR 裝置， N 、和n1為定值， D只與和ns有關，不同潤滑油樣品的ns 不同，導致有效光程不同，產(chǎn)生乘性誤差，影響吸光度與組分濃度的線性關系。

對于n組分、P樣本數(shù)、m波長點的多組分復雜油品體系， 考慮ns對光程的影響， 第i個樣本的吸光度為：

Ai = Diciε + di （3）

2.3 降低共線性的高階導數(shù)結合向量空間角度方法

在ATR-FTIR 譜圖中，各個波數(shù)相互依賴性強。當樣品中組分濃度改變時，各波數(shù)的吸光度，尤其相鄰波數(shù)處的吸光度往往同時按某個比例增加或降低，導致嚴重共線性問題[26]。

對于高階導數(shù)光譜，目標組分與干擾組分分離，降低了組分信息重疊引起的共線性。在較小的區(qū)間范圍（r1， r2）內(nèi)，吸光度變化很小，共線性嚴重，通過在每個小區(qū)間內(nèi)計算與參比樣本相應的角度量值1/（1 + tan（θ/2）） （記為 ），可減小相鄰波數(shù)的共線性。將原p × m的v階導數(shù)光譜矩陣轉化為p × r的角度量矩陣，即：

式（12）所示的變換過程解決了由于Di不同引起的乘性誤差問題，降低了原光譜的維數(shù)，并減小了原自變量的共線性問題，保證了小樣本數(shù)時OLS 回歸模型的定量分析精度。

3 結果與討論

采用上述建模方法考察1.2.3 節(jié)中潤滑油樣品酸值的預測效果，并與常用建模方法PLS+SNV 比較，驗證本研究建立的算法的優(yōu)勢。

3.1 偏最小二乘擬合

選取樣本A1～A49 為校正樣本集、A50～A96 為驗證樣本集。采用SNV 減小乘性誤差，一階導減小加性誤差后，在ATR-FTIR 光譜全波段下，主成分數(shù)為1～7 時，采用偏最小二乘回歸（Partial least squaresregression， PLSR）建模，得到校正集與驗證集決定系數(shù)（Determination coefficient， R2），其中，主成分數(shù)為3時結果相對較好，但所得結果的相對誤差仍過大（表2）。為減小誤差，重新選擇特征區(qū)域建模。根據(jù)光譜變量選擇的變量投影重要性方法（Variable importance in projection， VIP），計算出主成分數(shù)為3 時每個波數(shù)的VIP 值（圖2）。

選擇993.16～1321.00 cm–1 和1658.48～1899.54 cm–1 兩個對酸值解釋程度較高的區(qū)域為特征區(qū)間，當主成分數(shù)為1～7 時， PLSR 結果見表3。選取5 個主成分，其PLSR 結果見電子版文后支持信息表S1，驗證集決定系數(shù)為0.865，相對誤差為–27.82%～22.38%，仍存在較大的定量誤差（gt;27%）。

3.2 空間角度量結合高階導數(shù)優(yōu)化最小二乘

依據(jù)本建模方法，選取樣本A1～A48 為校正集、A50～A96 為驗證集，為了使角度量矩陣與酸值之間具有最佳的線性關系，取酸值最高的A49 為參比樣本。

首先考察了對光譜進行不同階導數(shù)后的定量分析效果。分別求取二、三、四和五階導數(shù)，結果見表4，二、三階導階數(shù)較低，導數(shù)光譜選擇性下降；五階導階數(shù)較高，噪聲影響增大，信噪比下降；四階導數(shù)光譜有最優(yōu)的預測效果。

進一步考察了四階導數(shù)對光譜重疊信息的分離效果。樣本A1～A96 的導數(shù)光譜見圖3，分別在48（A1～A48）和25（A1～A25）個校正樣本條件下，對1725 cm–1 處羧酸C=O 振動區(qū)域和1150 cm–1 附近的硫化產(chǎn)物以及氧化物（羧酸鹽）的重疊區(qū)域的一階導數(shù)光譜（圖3A）與四階導數(shù)光譜（圖3B）進行PLS 分析，所得前4 個主成分對光譜與酸值的貢獻占比見表5。當校正樣本數(shù)為48 時，一階和四階導數(shù)光譜的PLS 分析結果表明，每個主成分具有相似的占比，說明在樣本數(shù)正常的情況下，即使存在信息重疊，所得PLS 主成分仍具有一定的普適性。但校正樣本數(shù)為25 時，一階導數(shù)光譜的第一個主成分對酸值的解釋占比達到46.29%，含有原光譜49.43%的信息，其余信息對酸值的解釋占比較低，顯然由于一階導數(shù)光譜未能將重疊區(qū)域完全分離，因此在樣本個數(shù)較少時， PLS 所得主成分的普適性較低，歪曲了真實信息。四階導數(shù)后，第一、二主成分對酸值的解釋占比都較高，并且所占光譜信息也較高，分別對應于1725 和1150 cm–1 處兩個特征區(qū)域，第三主成分對酸值解釋占比很低，卻占據(jù)了一定的光譜信息，對應于分離后的干擾區(qū)域，其余成分的占比都較低，對應于噪聲部分。因此，在小樣本條件下，四階導數(shù)能更有效地分離重疊信息，消除共存干擾組分，得到與實際相符的特征區(qū)域。

綜上，四階導數(shù)光譜在具有較高定量精度的同時，仍能準確提高光譜選擇性，分離重疊信息。在四階導數(shù)光譜中，每個波數(shù)與酸值的相關系數(shù)的絕對值計算結果如圖4所示。取相關系數(shù)大于0.6的兩個區(qū)域，結合原光譜圖將其細分為3 個區(qū)域980.304～1033.66 cm–1、1133.94～1174.44 cm–1 和1697.05～1731.76 cm–1，分別對應于1000 cm–1 附近羧基C—O 伸縮振動；1150 cm–1 附近硫化產(chǎn)物以及氧化物（羧酸鹽）的重疊峰，經(jīng)四階導數(shù)后，其重疊區(qū)域被分開；1725 cm–1 附近羧基的C=O 伸縮振動[7]。其中，羧基C—O 振動和C=O 振動為同一官能團羧基的不同振動區(qū)域，具有極高的相關性，若同時選取作為建模區(qū)域，則OLS 的條件數(shù)增大，定量分析精度降低，故選取和羧基紅外吸收最強的區(qū)域1658.482～1754.905 cm–1 與硫氧化物區(qū)域1108.869～1205.292 cm–1 作為擬合區(qū)間。共102 個波數(shù)點以12 個波點長度為移動窗口，將四階導數(shù)光譜劃分為8個區(qū)間，其中，每個區(qū)間與參比光譜區(qū)間之間對應的角度值為θ 1 … θ8，將其轉化為1 / +（tan（ θ1/2）），…， 1/ （1 + tan（θ 8 /2）） 并表示成角度量矩陣Φ = （Φ 1，…，Φ 8），對此矩陣應用OLS擬合得到度量矩陣與酸值之間的回歸系數(shù)β=（–0.522， 4.061， –5.048， 1.929， –0.647， 1.154， –1.311， 2.683），β0 = –1.078。根據(jù)模型可知酸值C和之間的關系如式（13）所示，所得驗證集結果見電子版文后支持信息表S2。

C =βΦ T + β0（13）

3.3 模型對比及驗證

與PLS+SNV 相比（圖5），本方法將驗證集R2從0.865 提至0.981，相對誤差從–27.82%～22.38%減至–8.38%～8.22%，提升效果明顯。原光譜矩陣X 條件數(shù)為1.85×1015，共線性嚴重，求逆時舍入誤差較大。四階導數(shù)光譜空間角度量光譜，條件數(shù)為56.34，求逆時舍入誤差較小，對OLS 精確性影響小。

為了驗證小樣本下模型的精確性，將校正集壓縮至25 個樣本，驗證集增至70 個樣本，求四階導數(shù)，以12 個波數(shù)為1 個區(qū)間，共8 個區(qū)間，計算角度量矩陣，條件數(shù)由3.88 × 1015 降至42.60，滿足OLS 計算要求。與PLS+SNV對比的結果如圖6所示，驗證集R2 = 0.972，相對誤差為–10.80%～12.31%，定量分析精度顯著優(yōu)于PLS+SNV算法（驗證集R2 = 0.724，相對誤差為–34.26%～53.84%），并且不會在某個驗證樣本出現(xiàn)較大的誤差。但是，由于校正集樣本數(shù)減少，在組分復雜的風電場潤滑油體系中，信息冗余小于48 個校正集樣本，因此定量分析精確度低于48 個校正樣本模型。

進一步考察了25 個校正樣本數(shù)下PLS+一階導+SNV、PLS+四階導+SNV、PLS+四階導+空間角以及OLS+四階導+空間角四種算法結果。由表6 可知，在PLS 基礎上只引入四階導后，分析結果改善并不明顯，繼續(xù)加入空間角，當主成分數(shù)與角度量矩陣的變量相同時，結果等同于OLS，此時PLS 失去了必要性，當主成分數(shù)減小時，建模效果相應降低。由于PLS 經(jīng)過奇異值分解后，可解釋性較差，若解決了共線性問題，同樣的預處理條件下， OLS 較PLS 更具優(yōu)勢。

4 結論

風電機組潤滑油劣化因素復雜，影響了樣本統(tǒng)計的一致性，采用PLS 預測時，結果不理想。對選取的96 個樣本（校正集49 個，驗證集47 個）進行PLS 預測，預測結果的R2 為0.865，相對誤差大于27%，模型無法獲得理想的分析結果。采用四階導數(shù)結合向量空間角度量優(yōu)化OLS 回歸方法對ATR-FTIR 譜圖進行分析，以期定量預測樣本酸值。取48 個校正樣本、47 個驗證樣本和1 個參比樣本，結果表明，模擬雙曲函數(shù)法能很好地抑制噪聲干擾，提升求導精度；四階導數(shù)處理后可以準確地選擇出真實的酸值特征區(qū)；采用空間角度量方法，使用1/（1+tan（θ/2））作為光譜度量關系，有效抑制了ATR-FTIR中的乘性誤差；將兩種預處理步驟相結合，顯著降低了體系共線性，采用OLS 回歸，預測集R2 提升至0.981，最大相對誤差小于9%，預測性能得到了顯著改善。當大幅壓縮校正集（樣本數(shù)25）后， 70 個驗證集樣本R2 仍能達到0.972，且最大相對誤差小于13%，顯著優(yōu)于PLS 方法。本研究提出的數(shù)據(jù)預處理步驟可以充分發(fā)揮OLS的優(yōu)勢，有效避免統(tǒng)計建?？山忉屝圆顚е碌拇髽颖疽蕾囆浴?/p>

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國家自然科學基金聯(lián)合基金重點項目（No. U1910215）資助。

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