摘 要： 混合基質(zhì)膜兼具聚合物基質(zhì)和無(wú)機(jī)/有機(jī)填料的優(yōu)點(diǎn)，成為未來(lái)氣體分離膜的理想選擇。填充材料是混合基質(zhì)膜的核心部分，其選擇與設(shè)計(jì)極大地影響了薄膜的分離性能。概述了2014—2023年不同類型多孔材料用于制備混合基質(zhì)膜的研究，從氣體選擇性、滲透性、穩(wěn)定性等方面來(lái)評(píng)價(jià)薄膜的分離性能。簡(jiǎn)要總結(jié)了混合基質(zhì)膜在工業(yè)應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)，為后續(xù)新型混合基質(zhì)膜的設(shè)計(jì)及研發(fā)提供新思路。

關(guān) 鍵 詞：混合基質(zhì)膜；填充材料；分離性能；多孔材料

中圖分類號(hào)：TQ050.4+3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1430-04

近年來(lái)，隨著中國(guó)工業(yè)高度密集化發(fā)展，對(duì)傳統(tǒng)化石能源過(guò)度依賴，導(dǎo)致二氧化碳（CO）排放量不斷增加，進(jìn)而引起溫室效應(yīng)、冰川融化等一系列環(huán)境問(wèn)題。除了對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，CO是最簡(jiǎn)單的C化合物，可作為生產(chǎn)含碳有機(jī)物的化學(xué)原料，并且早日實(shí)現(xiàn)碳中和的全球倡議也逐漸在多個(gè)國(guó)家展開(kāi)^[1-2]。因此，基于環(huán)保和能源雙方面考慮，對(duì)排放的CO進(jìn)行高效、準(zhǔn)確地捕獲和分離，逐漸成了學(xué)者廣泛研究與討論的熱門(mén)話題^[3]。目前，氣體分離技術(shù)主要有冷凝、低溫蒸餾、吸收吸附和膜分離技術(shù)^[4]。相較于前3種能源密集型分離技術(shù)，膜分離憑借同等條件下分離效率高、操作容易、成本低廉和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的新型低碳技術(shù)。據(jù)報(bào)道，如果用膜分離替代傳統(tǒng)的精餾能夠節(jié)能90%左右^[5]。因此，氣體分離的發(fā)展離不開(kāi)先進(jìn)膜技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

膜材料是膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)和核心，滲透性和選擇性是評(píng)價(jià)膜分離性能的兩大關(guān)鍵指標(biāo)。與純聚合物膜或單晶膜相比，混合基質(zhì)膜（MMMs）結(jié)合了聚合物基質(zhì)和無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑的優(yōu)勢(shì)而成為薄膜領(lǐng)域的發(fā)展前沿。然而，合成出分離性能出色、加工性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的MMMs仍是一項(xiàng)充滿挑戰(zhàn)的任務(wù)，這也是MMMs實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和工業(yè)應(yīng)用的基本標(biāo)準(zhǔn)。其中，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的功能填充材料對(duì)制備無(wú)缺陷、高氣體分離性能的MMMs具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用潛力。目前，研究者常用的功能填料主要包括沸石分子篩、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）和多孔有機(jī)框架材料（POFs）。詳細(xì)討論了上述多孔填料基MMMs的合成工藝，總結(jié)了MMMs在氣體分離中的應(yīng)用。最后，簡(jiǎn)要闡述MMMs在工業(yè)應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)，為高性能膜材料的設(shè)計(jì)合成提供指導(dǎo)，以滿足清潔能源和環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展的迫切需求。

1 多孔填料的選擇

1.1 沸石分子篩

沸石分子篩是一類無(wú)機(jī)多孔材料，具有比表面積大、孔道分布均勻、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)氣體混合物進(jìn)行分離過(guò)程中，氣體分子和分子篩間的相互作用力較小，可根據(jù)氣體分子動(dòng)力學(xué)直徑的差異性來(lái)實(shí)現(xiàn)有效分離^[6-7]。目前，常將有序介孔氧化硅、13X沸石、5A沸石、MCM-41^[8]等作為MMMs的填料用于氣體分離。

由于涉及2種不同物理化學(xué)性質(zhì)的材料復(fù)合，制備高氣體分離性能的沸石分子篩基MMMs面臨重大挑戰(zhàn)：無(wú)機(jī)填料和聚合物基質(zhì)之間的結(jié)合力較差，容易在兩相界面處形成非選擇性孔洞，或?qū)е绿盍项w粒的團(tuán)聚，嚴(yán)重降低MMMs的分離性能。因此，為了提高兩相界面相容性，研究者做出了大量的探究。何玉鵬^[9]首先將MCM-41分子篩表面氨基化，然后分散到聚乙烯基胺（PVAm）聚合物中形成鑄膜液。氨基的加入提高了MCM-41與聚合物的相容性，與純PVAm膜相比，無(wú)缺陷、致密的PVAm-MCM-NH/PSf-0.2 MMMs的CO滲透通量提高了330%，分離指數(shù)提高了160%。此外，填充物顆粒尺寸也是影響MMMs中兩相界面相容性因素之一。LI等^[10]以Matrimid^?5218為聚合物基質(zhì)，合成了粒徑為100 nm和1 μm的5A沸石為填充物，研究結(jié)果表明，由于納米級(jí)填料增加了與聚合物基質(zhì)之間的接觸面積，因此100 nm 5A沸石摻雜的MMMs顯著提高CO滲透率和分子選擇性。王改梅^[11]通過(guò)微波輔助法合成納米級(jí)AIPO-18作為填料，隨后與易加工、高孔隙率的固有微孔聚合物PIM-1復(fù)合，研究結(jié)果表明，隨著負(fù)載量的增加，MMMs的選擇性和滲透通量均有所提高。

1.2 MOFs

MOFs是一類新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，由金屬離子或團(tuán)簇和多齒有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的一維、二維或三維有序多孔結(jié)構(gòu)^[12]。與傳統(tǒng)的沸石分子篩等無(wú)機(jī)填料相比，MOFs具有以下獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：MOFs骨架中的有機(jī)組分賦予了其與聚合物鏈之間更好的相互作用（相似相溶），提高二者相容性^[13]；在孔道、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)方面具有可設(shè)計(jì)性和可調(diào)節(jié)性，為特定分離體系進(jìn)行材料篩選提供了更多可能性。正是基于這些特點(diǎn)，MOFs被公認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮畛洳牧?sup>[14]。自2004年首次報(bào)道基于MOFs摻雜的MMMs以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們?cè)贛OFs復(fù)合膜方面的報(bào)道呈指數(shù)增長(zhǎng)，天津大學(xué)姜忠義組、南京工業(yè)大學(xué)金萬(wàn)勤組、東北師范大學(xué)朱廣山組等開(kāi)展了頗具特色的研究，涵蓋了MOFs復(fù)合膜的設(shè)計(jì)策略、合成方法及其在氣體吸附分離領(lǐng)域中的應(yīng)用。典型填料包括ZIFs、Cu-MOFs、MILs系列、MOF-74系列和UiO-66系列。

CHEN等^[15]以MOF-801為填料、PIM-1為基質(zhì)，通過(guò)使用物理共混法制備MOF-801/PIM-1 MMMs。與純PIM-1膜相比，MOF-801/PIM-1在氣體分離性能測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)異，CO/N分離指數(shù)為27。此外，該MMMs具有良好的抗老化性能，在經(jīng)過(guò)連續(xù)測(cè)試90天后，CO滲透通量仍可保持在70%以上。陳淑慧等^[16]對(duì)MIL-101填料分別進(jìn)行氨基化、硝基化、羥基化改性，探究了不同基團(tuán)對(duì)氣體分離性能的影響。ZHOU等^[17]合成了化學(xué)穩(wěn)定、多級(jí)孔的CeBTB為6FDA-DAM基質(zhì)的填料，氣體滲透實(shí)驗(yàn)和擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果表明，CeBTB填料中豐富的微、介孔為氣體分子快速傳輸提供了獨(dú)特通道，有助于提高CO的滲透率。CeBTB/6FDA-DAM在干、濕2種狀態(tài)下的CO/CH分離性能均超過(guò)了2008年的羅伯遜上限值，表明該膜在工業(yè)上具有巨大的應(yīng)用潛力。

精準(zhǔn)調(diào)控界面相互作用以最大程度降低MMMs中的缺陷是提高薄膜氣體分離性能的關(guān)鍵。FAN等^[18]將咪唑基團(tuán)引入到聚酰亞胺鏈節(jié)中，然后通過(guò)常規(guī)物理混合法與ZIF-8復(fù)合。6FDA-BI/ZIF-8膜展現(xiàn)出良好的界面相容性主要源于以下兩方面：6FDA-BI與ZIF-8結(jié)構(gòu)中都含有咪唑基團(tuán)，結(jié)構(gòu)相似性可增加二者相互作用力；6FDA-BI中咪唑段氮原子可與金屬離子（Zn²⁺）配位交聯(lián)，強(qiáng)化了聚合物/ZIF-8的相互作用。HUSNA等^[19]利用表面改性策略，將PIM后修飾到UiO-66-NHMOF表面，PIM不僅提供了額外的分子運(yùn)輸通道，而且通過(guò)提高聚合物和填料之間的相容性來(lái)增強(qiáng)CO傳輸，從而實(shí)現(xiàn)高效的氣體分離性能。YU等提出化學(xué)交聯(lián)策略，首次將MOF納米晶和聚合物交織偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)CO高選擇和高通量運(yùn)輸通道^[20]。結(jié)構(gòu)表征說(shuō)明熱處理后的MMMs具有以下特點(diǎn)：PIM-1鏈節(jié)聚合，打開(kāi)閉塞孔道，有利于氣體分子自由擴(kuò)散；sPIM-1與納米晶UiO-66-CN共價(jià)偶聯(lián)，減弱兩相缺陷，同時(shí)提高復(fù)合膜強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果表明，UiO-66-CN@sPIM-1的CO通量較高，CO/N選擇性為27.6。該膜具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及耐水、酸的特性，使其成為工業(yè)中分離CO的優(yōu)先選擇。

1.3 POFs

POFs是多孔材料的一個(gè)子類，由有機(jī)單體通過(guò)同原子/雜原子（C—C、C—N、B—O等）之間的共價(jià)鍵所形成的三維空曠類分子篩骨架結(jié)構(gòu)。憑借孔道可調(diào)性、孔道結(jié)構(gòu)多樣性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在氣體吸附/存儲(chǔ)、傳感/檢測(cè)以及光電材料等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景^[20]。與無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的MOFs填料相比，POFs的純有機(jī)性質(zhì)使其對(duì)有機(jī)聚合物具有更高的親和力，能夠削弱MMMs中聚合物-填料相容性差引起的裂縫或缺陷問(wèn)題。到目前為止，研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了大量的POFs材料，根據(jù)結(jié)晶度可分為兩大類：一類是高結(jié)晶度材料，如COFs^[21]；另一類是非晶態(tài)材料，如超交聯(lián)聚合物（HCPs）、共軛微孔聚合物（CMPs）和多孔芳香框架（PAFs）等。

自2005年首次報(bào)道以來(lái)，COFs因高結(jié)晶度、良好的孔隙度和明確的結(jié)構(gòu)深受研究者青睞。KANG等^[22]合成了二維COF納米片基MMMs，用于H/CO分離。COF納米片的純有機(jī)屬性和二維形態(tài)增強(qiáng)了聚合物-填料界面處相容性，從而提高M(jìn)MMs的機(jī)械強(qiáng)度和氣體分離性能。隨后，BISWAL等^[23]將2種不同孔徑的COFs（TpPa-1、TpBD）分別摻雜到PBI-Bul基質(zhì)中，與MOFs填料相比，COFs在聚合物基質(zhì)中的負(fù)載量可以高達(dá)50%，并且TpPa-1@PBI-Bul和TpBD@PBI-Bul的滲透通量較純聚合物膜提高了約7倍。為了更好地理解MMMs的分離機(jī)制，SHAN等^[24]將ACOF-1分別與3種不同的聚合物復(fù)合。研究結(jié)果表明聚合物的種類顯著影響了薄膜的分離性能：Matrimid^?和6FDA：DAM提高了MMMs的滲透通量和分子選擇性，而Polyactive?的柔性鏈節(jié)穿插到ACOF-1的孔道中，

導(dǎo)致薄膜的滲透通量大幅度下降。該項(xiàng)研究為今后聚合物基質(zhì)的篩選提供了一定指引。隨著材料科學(xué)與化學(xué)的快速發(fā)展，將有更多的COFs材料被用于制備MMMs，如離子型COFs、3D COFs等。

非晶態(tài)的HCPs、CMPs和PAFs除了具有與晶態(tài)COFs的共性外，如高孔隙率、可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)POFs結(jié)構(gòu)中存在不可逆的共價(jià)鍵，使其在惡劣條件下表現(xiàn)出更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，因此拓寬了它們的應(yīng)用范圍。GAO等^[25]率先在多孔陶瓷片基底上成功制備了一種超微孔聚合物（SNW-1）與聚砜基質(zhì)的MMMs（SNW-1/PSF），并且該膜應(yīng)用于CO/N、CO/CH分離。由于SNW-1具有很高的孔隙率，使得SNW-1/PSF的CO通量遠(yuǎn)高于致密型PSF薄膜，同時(shí)保持了CO/N、CO/CH高分離指數(shù)（40、34）和高穩(wěn)定及重現(xiàn)性。YU等^[26]通過(guò)微波加熱法快速合成均勻、納米級(jí)的MAPDA POF填料，相較于純PIM-1膜，MAPDA/PIM-1-15 MMMs的CO滲透率提高1倍多，CO/N選擇性從18.9提高到23.9。MAPDA的高孔隙率以及有機(jī)框架與聚合物優(yōu)異的相容性是提高CO滲透率和CO/N選擇性的主要原因。隨后，ZHANG等^[27]提出混合單體策略合成PAF-45DPA多孔芳香骨架材料，通過(guò)干-濕技術(shù)制備PAF-45DPA/PSF MMMs。與純PSF膜相比，PAF-45DPA/PSF的CO滲透通量提高了3倍，CO/N分離指數(shù)提高了2倍。TESSEMA等^[28]將2種高比表面積的BILP-4和BILP-101成功地?fù)饺氲組atrimid聚合物中，形成了一系列新型MMMs。BILP框架的表面官能團(tuán)增強(qiáng)了與Matrimid基質(zhì)的相互作用，并且顯著提高了MMMs的CO滲透通量。WANG等^[29]將TPFC、TPFC-CHNH和TPFC-CHPEI分別與PIM-1復(fù)合，3種填料與聚合物基質(zhì)間通過(guò)π-π相互作用而具有良好的相容性。其中，由于TPFC-CHNH填料具有高的比表面積和CO吸附能力，因此PIM-TPFC-CHNH-15膜的氣體分離性能最佳。氨基修飾的POFs可以提供特定的CO傳輸鏈，因此功能化POFs為新型填料的選擇開(kāi)辟了新思路。

2 總結(jié)及展望

隨著工業(yè)分離對(duì)膜技術(shù)的需求不斷增加，制備高性能薄膜材料的研究蓬勃發(fā)展。盡管近年來(lái)該領(lǐng)域取得了一些進(jìn)展，但具有優(yōu)異分離性能、良好機(jī)械強(qiáng)度、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、易加工性和低成本的混合基質(zhì)膜材料尚未實(shí)現(xiàn)。其主要面臨的挑戰(zhàn)如下：需要理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)聚合物-填料的微環(huán)境，揭示氣體分子通過(guò)多孔填料在混合基質(zhì)膜中的滲透過(guò)程；為了闡述薄膜的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，應(yīng)采用先進(jìn)的表征技術(shù)對(duì)混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；設(shè)計(jì)和合成具有孔徑尺寸選擇性、良好的幾何形狀（如納米顆粒、納米片）、強(qiáng)的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的聚合物-填料相容性的新型先進(jìn)多孔材料。

參考文獻(xiàn)：

[1] WANG L G， WANG D S， LI Y D. Single-atom catalysis for carbon neutrality[J]. ， 2022， 4（6）： 1021-1079.

[2] CHEN L， MSIGWA G， YANG M Y， et al. Strategies to achieve a carbon neutral society： A review[J]. ， 2022， 20（4）： 2277-2310.

[3] SEKIZKARDES A K， KUSUMA V A， DAHE G， et al. Separation of carbon dioxide from flue gas by mixed matrix membranes using dual phase microporous polymeric constituents[J]. ， 2016， 52（79）： 11768-11771.

[4] ELDRIDGE R B. Olefin/paraffin separation technology： a review[J]. ， 1993， 32（10）： 2208-2212.

[5] SHOLL D S， LIVELY R P. Seven chemical separations to change the world[J]. ， 2016， 532： 435-437.

[6] BIN GULAM MOHAMED M J， MANNAN H A， NASIR R， et al. Composite mixed matrix membranes incorporating microporous carbon molecular sieve as filler in polyethersulfone for CO/CHseparation[J]. ， 2020， 137（12）： e48476.

[7] GOLEMME G， POLICICCHIO A， SARDELLA E， et al. Surface modification of molecular sieve fillers for mixed matrix membranes[J]. ： ， 2018， 538： 333-342.

[8] 于廣莉. 微孔有機(jī)框架材料的可控制備及氣體分離性能的研究[D]. 長(zhǎng)春：東北師范大學(xué)，2020.

[9] 何玉鵬. 介孔分子篩和環(huán)狀小分子胺改性聚乙烯基胺制備高性能CO分離膜[D]. 天津：天津大學(xué)，2015.

[10] LI W， CHUAH C Y， KWON S， et al. Nanosizing zeolite 5A fillers in mixed-matrix carbon molecular sieve membranes to improve gas separation performance[J]. ， 2020， 2： 100016.

[11] 王改梅. 分子篩混合基質(zhì)膜的制備及分離性能研究[D]. 長(zhǎng)春：東北師范大學(xué)，2020.

[12] 屈靜，李秦偉. MOFs材料研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2019，48（4）：819-824.

[13] QIU T， GAO S， FU Y， et al. Template-mediated synthesis of hierarchically porous metal-organic frameworks for efficient CO/Nseparation[J]. （， ）， 2022， 15（15）： 5292.

[14] LI E S， CHEN Z， DUAN C J， et al. Enhanced CO-capture performance of polyimide-based mixed matrix membranes by incorporating ZnO@MOF nanocomposites[J]. ， 2022， 289： 120714.

[15] CHEN W B， ZHANG Z G， HOU L， et al. Metal-organic framework MOF-801/PIM-1 mixed-matrix membranes for enhanced CO/Nseparation performance[J]. ， 2020， 250： 117198.

[16] 陳淑慧，趙丹，高繼發(fā)，等. EM400/改性MIL-101（Cr）混合基質(zhì)膜的制備及其CO分離性能[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2023，43（1）：65-73.

[17] ZHOU B H， LI Q Q， ZHANG Q， et al. Sharply promoted COdiffusion in a mixed matrix membrane with hierarchical supra-nanostructured porous coordination polymer filler[J]. ， 2020， 597： 117772.

[18] FAN Y F， YU H Y， XU S， et al. Zn（II）-modified imidazole containing polyimide/ZIF-8 mixed matrix membranes for gas separations[J]. ， 2020， 597： 117775.

[19] HUSNA A， HOSSAIN I， JEONG I， et al. Mixed matrix membranes for efficient COseparation using an engineered UiO-66 MOF in a pebax polymer[J]. ， 2022， 14（4）： 655.

[20] HARAMI H R， AMIRKHANI F， ABEDSOLTAN H， et al. Mixed matrix membranes for sustainable electrical energy-saving applications[J]. ， 2021， 8（1）： 27-43.

[21] CHENG Y D， ZHAI L Z， YING Y P， et al. Highly efficient COcapture by mixed matrix membranes containing three-dimensional covalent organic framework fillers[J]. ， 2019， 7（9）： 4549-4560.

[22] KANG Z X， PENG Y W， QIAN Y H， et al. Mixed matrix membranes （MMMs） comprising exfoliated 2D covalent organic frameworks （COFs） for efficient COseparation[J]. ， 2016， 28（5）： 1277-1285.

[23] BISWAL B P， CHAUDHARI H D， BANERJEE R， et al. Chemically stable covalent organic framework （COF）-polybenzimidazole hybrid membranes： enhanced gas separation through pore modulation[J]. ， 2016， 22（14）： 4695-4699.

[24] SHAN M X， SEOANE B， ANDRES-GARCIA E， et al. Mixed-matrix membranes containing an azine-linked covalent organic framework： Influence of the polymeric matrix on post-combustion CO-capture[J]. ， 2018， 549： 377-384.

[25] GAO X， ZOU X Q， MA H P， et al. Highly selective and permeable porous organic framework membrane for COcapture[J]. ， 2014， 26（22）： 3644-3648.

[26] YU G L， LI Y Q， WANG Z Y， et al. Mixed matrix membranes derived from nanoscale porous organic frameworks for permeable and selective COseparation[J]. ， 2019， 591： 117343.

[27] ZHANG S H， LI J L， LIU J， et al. Mixed monomer derived porous aromatic frameworks with superior membrane performance for COcapture[J]. ， 2021， 632： 119372.

[28] TESSEMA T D M， VENNA S R， DAHE G， et al. Incorporation of benzimidazole linked polymers into Matrimid to yield mixed matrix membranes with enhanced CO/Nselectivity[J]. ， 2018， 554： 90-96.

[29] WANG C H， GUO F Y， LI H， et al. Porous organic polymer as fillers for fabrication of defect-free PIM-1 based mixed matrix membranes with facilitating CO-transfer chain[J]. ， 2018， 564： 115-122.

Research Progress in Porous Materials Based Mixed

Matrix Membranes for COSeparation

WANG Xiaonan， LI Haizhuang， SUN Tengteng， WANG Kangjun， YU Guangli

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：Mixed matrix membranes （MMMs） combining the merits of the polymer matrix and inorganic/organic fillers have become a preferable choice as future gas separation membrane. Fillers are the core part of the MMMs， and their selection and design greatly influence the separation performance. In this paper，the research of different types of porous materials used to prepare mixed matrix membranes from 2014 to 2023 was summarized， and the separation performance of the membranes was evaluated from the aspects of gas selectivity， permeability and stability. The challenges faced by mixed matrix membrane in industrial application were briefly summarized， providing new ideas for the design and development of new mixed matrix membrane in the future.

Key words：Mixed matrix membranes; Fillers; Separation performance; Porous materials