摘 要： 隨著固井用緩凝劑的迅速發(fā)展，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)高溫緩凝劑的敏感性要求也愈來愈高。利用常見單體衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進(jìn)行水溶液聚合，再復(fù)配以小分子有機(jī)磷酸鹽，制備了一種低敏感緩凝劑R51L，并利用分析測(cè)試手段紅外吸收光譜和熱重分析對(duì)低敏感緩凝劑R51L進(jìn)行了表征。低敏感緩凝劑R51L是一種中高溫緩凝劑，適用于120～220℃的溫度段，具有加量和溫度敏感性低、過渡時(shí)間短、不影響下灰時(shí)間、與其他外加劑配伍性良好的特點(diǎn)。該低敏感緩凝劑的成功合成為今后油井水泥用緩凝劑功能化提供了更多借鑒性的思路。

關(guān) 鍵 詞：緩凝劑； 稠化性能； 溫度敏感性

中圖分類號(hào)：TE256 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1387-04

自1824年英國人泥水匠阿斯譜?。↗.Aspdin）首先獲得“波特蘭”水泥的生產(chǎn)專利以來，水泥得到了廣泛的應(yīng)用，并發(fā)展出油井水泥使用至油氣勘探領(lǐng)域應(yīng)用。為改善固井用油井水泥的工程應(yīng)用性能，19世紀(jì)末，人們經(jīng)過大量經(jīng)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，摸索出了添加氯化鈣、氯化鈉等無機(jī)鹽類化合物對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法。這也是緩凝劑作為水泥外加劑的最初形式。隨后出現(xiàn)了磷酸（鹽）、硼砂、亞硫酸鈉等無機(jī)緩凝劑以及木質(zhì)素磺酸鹽、羥基羧酸（鹽）、多元醇及聚醚類有機(jī)緩凝劑^[1]，現(xiàn)在又發(fā)展出了聚合物類緩凝劑^[2-9]?，F(xiàn)有緩凝劑按照其適用溫度，可以分成低溫（<90℃）、中溫（90～150℃）和高溫（>150℃）三大類。根據(jù)化學(xué)組成，可分為無機(jī)緩凝劑和有機(jī)緩凝劑兩大類。隨著對(duì)于緩凝劑機(jī)理研究的深入，新的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的引入，極大豐富了現(xiàn)有緩凝劑的選擇，越來越多具有功能性的緩凝劑產(chǎn)品誕生，也為今后多功能性緩凝劑拓寬了思路和依據(jù)^[10-14]。

近年來，隨著油氣勘探朝著更深井段的開發(fā)，固井施工溫度也隨之提高?，F(xiàn)場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜多變，固井設(shè)計(jì)溫度與實(shí)際施工溫度必然會(huì)存在波動(dòng)與偏差，而溫度稍有偏差可能就會(huì)對(duì)水泥漿性能有很大影響，尤其是影響泵送的安全時(shí)間這一關(guān)鍵性能。這就對(duì)緩凝劑的敏感性提出了更高的要求。從另一方面來說，緩凝劑敏感性的提高為固井這種“一錘子買賣”、封閉性強(qiáng)的施工作業(yè)安全提供了強(qiáng)有力的保障，也為固井質(zhì)量的提高提供了可靠的依據(jù)。而針對(duì)提高緩凝劑敏感性，尤其是提高中高溫段緩凝劑溫度敏感性方向的工作鮮有報(bào)道。因此，發(fā)展一種適用于中高溫段井的新型低敏感緩凝劑有其必要性和緊迫性。

首先使用常見的工業(yè)單體衣康酸（IA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料，通過水溶液聚合的方法制備得到共聚物，再復(fù)配以小分子磷酸鹽，得到一種新型低敏感緩凝劑R51L。再使用紅外吸收光譜和熱重分析的分析手段對(duì)緩凝劑R51L樣品進(jìn)行了表征。該種低敏感緩凝劑的研發(fā)為今后施工安全和固井質(zhì)量提供了有力的保障，也為未來油氣開發(fā)提供了更多可行性方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

山東淄博中昌“G”級(jí)油井水泥SD“G”、四川嘉華水泥JH“G”、300目（48 μm）硅粉SSA-300、油井水泥降失水劑FL80L、自制緩凝劑R51L、高溫懸浮穩(wěn)定劑SA56L、防竄增強(qiáng)劑GS12L、分散劑F45L、消泡劑DF60L、自來水，上述油井水泥用外加劑均來自天津中海油服化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

沈航OWC-9360UD型恒速攪拌器、Chandler 3500六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、OWC-9350A常壓稠化儀、Chandler8040型高溫高壓稠化儀、Chandler1910型增壓養(yǎng)護(hù)釜、Bruker紅外光譜儀、NETZSCH F3型熱重分析儀。

1.3 緩凝劑R51L的制備

稱取一定量IA、AMPS等常用共聚單體，依次緩慢加入已有適量蒸餾水的三口瓶中，攪拌均勻。調(diào)節(jié)溶液pH在3～4，保持溶液溫度不高于30℃。向反應(yīng)體系中穩(wěn)定通入氮?dú)?0min除去體系中的氧氣。將反應(yīng)體系升溫至55℃，加入一定量的引發(fā)劑，保溫3h。反應(yīng)結(jié)束后加入適量的有機(jī)膦酸鹽溶液進(jìn)行稀釋，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，得到橙黃色液體即緩凝劑R51L，對(duì)緩凝劑R51L樣品進(jìn)行后處理以待分析測(cè)試。

1.4測(cè)試方法

分析測(cè)試按照分析儀器操作規(guī)程進(jìn)行。水泥漿的制備及性能測(cè)試按API 10B RP中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩凝劑R51L的結(jié)構(gòu)表征

低敏感緩凝劑R51L為有機(jī)酸與AMPS的無規(guī)共聚物，再復(fù)配以小分子膦酸鹽，是具有一定黏度的橙黃色液體。將產(chǎn)品在烘箱中烘干后得到固體粉末，進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)表征。

使用Bruker紅外光譜儀對(duì)R51L樣品的固體粉末進(jìn)行表征分析，緩凝劑R51L的紅外譜圖見圖1所示。

其峰位置對(duì)應(yīng)如下：3336.52和3437.02 cm^-1的寬吸收峰為AMPS中N-H和O-H伸縮振動(dòng)峰；2932.94 cm^-1的尖峰為-CH-伸縮振動(dòng)峰；2976.47 cm^-1的尖峰為-CH伸縮振動(dòng)峰；1711.22 cm^-1的尖峰為IA上羰基的伸縮振動(dòng)峰；1650.38 cm^-1處吸收為AMPS中酰胺基團(tuán)羰基的伸縮振動(dòng)；1536.84 cm^-1處吸收為AMPS中C-S鍵的伸縮振動(dòng)；1453.28 cm^-1處吸收為C-H的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)；1388.59 cm^-1處吸收為C-H的對(duì)稱彎曲振動(dòng)；1300.59 cm^-1處的弱吸收為小分子有機(jī)膦酸鹽中C-N的伸縮振動(dòng)峰；1180.98 cm^-1處的強(qiáng)吸收峰為IA中C-O的伸縮振動(dòng)峰；1159.16 cm^-1處的吸收肩峰為AMPS中酰胺基的C-N伸縮振動(dòng)峰；1051.24 cm^-1處的吸收為AMPS中S=O伸縮振動(dòng)；623.75 cm^-1處的較強(qiáng)吸收為AMPS中S-O的伸縮振動(dòng)。另外，1635～1620 cm^-1沒有C=C的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明單體都充分反應(yīng)無殘余。

通過紅外譜圖可以看到，緩凝劑R51L各組分均能在紅外譜圖中找到對(duì)應(yīng)官能團(tuán)，說明聚合反應(yīng)成功，得到的橙黃色液體為目標(biāo)產(chǎn)物。

使用熱重分析儀對(duì)緩凝劑R51L后處理后的固體樣品進(jìn)行熱重分析，觀察升溫對(duì)樣品失重及熱量的變化。緩凝劑R51L的熱重分析見圖2。

從圖2中可以看到，100℃失重為未完全烘干樣品中的游離水，質(zhì)量損失在0.89%，可以忽略不計(jì)。當(dāng)溫度升高到264.4℃時(shí)，質(zhì)量總損失為2.8%。在280.4℃時(shí)，熱量急速釋放，達(dá)到0.6406 mW·mg^-1，當(dāng)溫度上升至300℃時(shí)，質(zhì)量熱損失為4.49%，質(zhì)量損失總量仍然小于5%。從圖中數(shù)據(jù)可以了解到緩凝劑R51L耐溫性良好，完全滿足產(chǎn)品推薦的使用溫度范圍。

2.2 緩凝劑的工程性能

除理化性能外，緩凝劑更重要的性能是其在混配入水泥漿中的工程性能，其中，最重要的是稠化性能。下面將使用常用的水泥漿配方進(jìn)行工程性能評(píng)價(jià)，水泥漿配方（密度1.9 S.G）：100%SD“G”+35%SSA-300+5%GS12L+8%FL80L+1%SA56L+1%F45L+0.5%DF60L+R51L+F/W。

2.2.1 稠化性能

在120～220℃的溫度條件下，壓力為70MPa，對(duì)不同加量下低敏感緩凝劑R51L的水泥漿進(jìn)行稠化性能測(cè)試，120～220 ℃緩凝劑R51L稠化性能見表1。

從表1中，低敏感緩凝劑R51L的溫度敏感性和加量敏感性均具有良好的性能，且初始稠度滿足施工要求，過渡時(shí)間短，有利于解決在固井作用中由于溫度波動(dòng)及加量不穩(wěn)定導(dǎo)致的稠化時(shí)間不可預(yù)測(cè)的問題。

由于油井水泥為煅燒產(chǎn)物，與純凈物不同，其配制的水泥漿性能具有一定的波動(dòng)，而緩凝劑與不同批次及廠家的水泥可能存在配伍性差的問題。鑒于此，使用不同批次的山東水泥及嘉華水泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，來驗(yàn)證低敏感緩凝劑對(duì)于水泥波動(dòng)的適用性。對(duì)低敏感緩凝劑R51L高溫段使用情況進(jìn)行稠化性能評(píng)價(jià)，緩凝劑R51L的稠化性能如圖3所示。

從圖3可以看到，使用不同批次的山東水泥和使用嘉華水泥，在170～200℃條件下，緩凝劑R51L的稠化性能均具有良好的規(guī)律性，并且具有溫度敏感性強(qiáng)的特點(diǎn)。說明該緩凝劑適用于不同批次及廠家的水泥，配伍性良好。

2.2.2 其他常規(guī)性能

除去緩凝劑需要重點(diǎn)關(guān)注的稠化性能外，水泥漿的其他常規(guī)性能也同樣需要關(guān)注。其中，150℃失水、24h強(qiáng)度、室溫和90℃流變性能如表2所示。

選取具有代表性的溫度點(diǎn)150℃進(jìn)行高溫翻轉(zhuǎn)失水和抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。失水量為40 mL，滿足基本施工小于50 mL的要求，說明緩凝劑無破壞失水的副作用。強(qiáng)度也可以達(dá)到24h大于14 MPa的施工要求，說明緩凝劑對(duì)于抗壓強(qiáng)度無不良影響。從室溫和90℃養(yǎng)護(hù)后的流變讀數(shù)可以看到，漿體具有很好的流動(dòng)性且無觸變及沉降的異?，F(xiàn)象。

3 結(jié)論

利用常見單體衣康酸（IA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）進(jìn)行水溶液聚合，再復(fù)配以小分子有機(jī)磷酸鹽，制備了一種低敏感緩凝劑R51L，成功解決了現(xiàn)有高溫緩凝劑敏感性差的問題。利用分析測(cè)試手段紅外吸收光譜和熱重分析對(duì)低敏感緩凝劑R51L進(jìn)行了表征，證明得到了目標(biāo)聚合物。低敏感緩凝劑R51L是一種中高溫緩凝劑，適用于120～220℃的溫度段，推薦加量在2%～6%（BWOC），除緩凝劑須具備的常規(guī)性能外，還具有加量和溫度敏感性低、過渡時(shí)間短、不影響下灰時(shí)間、與其他外加劑配伍性良好的特點(diǎn)。該低敏感緩凝劑的成功合成為今后緩凝劑功能化提供了借鑒性的思路和更多可能性。

參考文獻(xiàn)：

［1］宋彬. 烷撐膦酸（鹽）油井水泥緩凝劑[J]. 石油與天然氣化工，1997（2）：116-118.

［2］趙琥，田野，王清順，等. 新型高溫緩凝劑PC-H42L的室內(nèi)合成與評(píng)價(jià)[J]. 長江大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，9（7）：73-74.

［3］嚴(yán)思明，李省吾，高金，等. AA/SSS/APO三元共聚物緩凝劑的合成及性能研究[J]. 鉆井液與完井液，2015，32（1）：81-83.

［4］于永金，薛毓鋮，夏修建，等. 一種抗240℃超高溫固井緩凝劑的研發(fā)與評(píng)價(jià)[J]. 天然氣工業(yè)， 2023， 43 （3）： 107-112.

［5］劉建，張澤宇，魏浩光，等. 新型油井水泥緩凝劑的研制[J]. 鉆井液與完井液， 2022， 39 （5）： 615-621.

［6］夏修建，于永金，陳洲洋，等. 一種新型超高溫固井水泥漿緩凝劑[J]. 天然氣工業(yè)， 2021， 41 （9）： 98-10.

［7］李曉嵐，鄭志軍，郭鵬. 高溫油井水泥緩凝劑ZRT-1的合成及性能[J]. 鉆井液與完井液， 2020， 37 （1）： 93-96.

［8］宋茂林，耿國偉，王云慶，等. 一種高溫低敏感油井水泥緩凝劑H37的室內(nèi)研究[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量， 2020， 40（1）： 94-95.

［9］劉巨川，雷霆. 一種新型固井用緩凝劑GR11的室內(nèi)研究與評(píng)價(jià)[J]. 石化技術(shù)， 2019， 26 （10）： 279-281.

［10］雷霆，鄒亦瑋，王義昕，等. 一種抗高溫固井用緩凝劑XCT600的研制 [J]. 遼寧化工， 2023， 52 （4）： 509-512.

［11］彭志剛，張博建，馮茜，等. 聚合物插層蒙脫土復(fù)合型高溫緩凝劑的制備及性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2018， 46 （8）： 1087-1094.

［12］吳艷華. 耐高溫兩性離子型油井水泥緩凝劑的合成及其緩凝機(jī)理研究[J]. 合成化學(xué)， 2023， 31 （2）： 101-108.

［13］田野，宋維凱，侯亞偉，等. 大溫差低密度水泥漿性能研究[J]. 鉆井液與完井液， 2021， 38 （3）： 346-350.

［14］馮德杰，楊啟貞，曹成章. 油井水泥大溫差緩凝劑的合成及性能研究 [J]. 合成化學(xué)， 2023， 31 （2）： 93-100.

Synthesis of a Low Sensitivity Retarder for Well Cementing

WANG Yixin

（COSL Oilfield Chemicals Division， Langfang Hebei065201，China）

Abstract：With the rapid development of cementing retarders， the requirementof sensitivity for high-temperature retarders isalso increasing. In this article，common monomers such as itaconic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were usedfor aqueous solution polymerization， and then organic phosphates was addedto prepare a low sensitivity retarder R51L. The low sensitivity retarder R51L was characterized by analytical testing methods such as infrared absorption spectroscopy and thermogravimetric analysis. Low sensitivity retarder R51L is a medium to high temperature retarder suitable for the temperature range of 120～220℃. It has the characteristics of low dosage and temperature sensitivity， short transition time， no effect on mixing time， and good compatibility with other additives. The successful synthesis of this low sensitivity retarder provides more reference ideas for the functionalization of retarders used in oil well cement in the future.

Key words：Retarder; Thickening performance; Temperature sensitivity