摘 要：為制備更高效的微電解填料材料，在鐵碳微電解體系中加入Cu，通過(guò)高溫焙燒制成鐵銅碳多孔微電解填料。實(shí)驗(yàn)表明：通過(guò)鐵銅碳正交實(shí)驗(yàn)得出最佳鐵銅碳質(zhì)量比為2∶2∶5，其甲基橙及COD去除率較鐵碳微電解技術(shù)分別提高11%和7.02%。利用單因素及正交實(shí)驗(yàn)考察造孔劑含量、膨潤(rùn)土含量、填料粒徑、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)去除效果的影響確定最佳制備條件。結(jié)果表明：在甲基橙初始質(zhì)量濃度為100mg·L^-1、填料投加量為50g·L^-1、曝氣量為300mL·min^-1，、初始pH為4、反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，甲基橙去除率最高。最佳制備條件為羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%、膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、填料直徑為10mm，焙燒溫度為850℃、焙燒時(shí)間為2.5h。對(duì)甲基橙及COD去除率達(dá)到77.27%、46.60%，表明鐵銅碳三元微電解填料具有更高效的性能。

關(guān) 鍵 詞：微電解；復(fù)合填料；染料廢水；條件優(yōu)化

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1359-06

近年來(lái)，隨著工業(yè)發(fā)展，染料行業(yè)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，在染料的生產(chǎn)消耗過(guò)程中產(chǎn)生了大量的染料廢水。2017年我國(guó)染料總產(chǎn)量達(dá)到99萬(wàn)t^[1]。染料廢水成分復(fù)雜，含有染料、染料中間體、酸、堿、副產(chǎn)品、有機(jī)物等，色度大，濃度高，COD高等特點(diǎn)^[2]，是在自然條件下不易降解是較難處理的工業(yè)廢水之一^[3]。

由于微電解技術(shù)具有以廢治廢、簡(jiǎn)單高效、來(lái)源豐富的特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制藥廢水、印染廢水、焦化廢水等難降解的工業(yè)廢水處理中^[4-5]。傳統(tǒng)的鐵碳微電解以鐵為陽(yáng)極，碳為陰極，在廢水中可形成大量微小原電池，經(jīng)過(guò)氧化還原等作用達(dá)到去除污染物的目的^[6]。但傳統(tǒng)微電解材料存在電子密度和傳遞率比較小，易板結(jié)、鈍化等缺點(diǎn)，處理效果較為有限^[7-8]。

在傳統(tǒng)二元微電解的基礎(chǔ)上構(gòu)建三元微電解體系，反應(yīng)體系內(nèi)的原電池?cái)?shù)量增多，使電子傳遞速率加快、受體數(shù)量增加，污染物向電極表面的傳質(zhì)速率也明顯加快，從而提高了處理效率^[9]。通過(guò)高溫焙燒制成新型多元微電解填料，能解決填料鈍化和板結(jié)等問(wèn)題。本研究以偶氮染料甲基橙降解性能作為參考指標(biāo)，在鐵碳微電解體系中引入金屬催化劑銅，構(gòu)建成鐵銅碳三元微電解體系，研究了各主要因素對(duì)降解效果的影響，并最終得出鐵銅碳三填料元微電解的最佳制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

還原鐵粉、銅粉、活性炭粉、膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素鈉、濃硫酸均為分析純;實(shí)驗(yàn)所用的水均為去離子水。

UV-1810紫外分光光度計(jì)、101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱、ACO-001電磁式空氣泵、818pH計(jì)、FA1204B電子天平。

1.2 微電解填料制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的鐵粉、銅粉、活性炭粉、羧甲基纖維素鈉于燒杯中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹铀旌现瞥汕蛐?，將球形填料?05℃烘干2h，烘干后于馬弗爐中焙燒，焙燒后冷卻至室溫后備用。

1.3 微電解去除甲基橙實(shí)驗(yàn)

配置甲基橙濃度為100mg·L^-1的甲基橙模擬廢水，用HSO調(diào)節(jié)pH至4。稱(chēng)取15g微電解材料于500mL燒杯中， 加入300mL甲基橙模擬廢水溶液，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行持續(xù)曝氣，曝氣量300mL·min^-1。

2h后取水樣進(jìn)行過(guò)濾用紫外分光光度計(jì)測(cè)定在

460nm處的吸光度，檢測(cè)其濃度。COD使用快速密閉催化消解法進(jìn)行催化消解，然后在600nm波長(zhǎng)下檢測(cè)其COD濃度。去除率計(jì)算式如（1）所示。

（1）

式中：——去除率，%；

——初始溶液中的甲基橙或COD的質(zhì)量濃度，mg·L^-1；

——t時(shí)刻溶液中甲基橙或COD的質(zhì)量濃度，mg·L^-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵銅碳質(zhì)量比對(duì)處理效果影響的研究

為考察鐵銅碳微電解填料中金屬與碳的比例，先通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察鐵碳微電解中鐵與碳的比例，銅的引入可以代替一部分鐵與碳形成原電池，所以在金屬與碳的比例一定的基礎(chǔ)上，選取一定水平的鐵銅碳質(zhì)量，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察最佳鐵銅碳比例。填料制備條件為：金屬加碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、焙燒時(shí)間2 h、焙燒溫度800 ℃。

2.1.1 鐵碳質(zhì)量比對(duì)處理效果影響的研究

微電解體系中，金屬與碳的質(zhì)量比能夠直接影響填料在反應(yīng)過(guò)程中形成的原電池的數(shù)量，在酸性條件下鐵碳微電解涉及的電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：（2）

陰極： （3）

（4）

（5）

為考察微電解填料中金屬與碳的比例對(duì)去除效果的影響，制備不同鐵碳比的填料。鐵碳質(zhì)量比對(duì)甲基橙和COD去除效果的影響如圖1所示。

隨著填料中鐵的含量的升高，去除率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為1∶3時(shí)，碳的含量過(guò)高，鐵的含量不足所形成的原電池?cái)?shù)量不足，在鐵碳質(zhì)量比例為1∶1時(shí)甲基橙去除率和COD去除率效果最好，甲基橙去除率和COD去除率最高分別可達(dá)57.54%和29.86%。當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為2∶1后，過(guò)量的鐵還會(huì)消耗H⁺，使pH升高電位差降低，抑制反應(yīng)進(jìn)行，降低對(duì)甲基橙和COD的去除效果^[10-11]。鄭翼瑩^[12]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為1∶1時(shí)，廢水中產(chǎn)生的原電池?cái)?shù)量達(dá)到最高，繼續(xù)增加鐵屑含量，反而影響處理效果，與本研究結(jié)果相一致。

2.1.2 鐵銅碳質(zhì)量比的正交分析

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)確定了在鐵碳微電解填料中，最佳金屬與碳的質(zhì)量比為1∶1，銅的引入可以代替一部分鐵與碳形成原電池，所以以金屬與碳的質(zhì)量比為1∶1設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表。按Ｌ（3³）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。微電解填料鐵銅碳質(zhì)量比正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表1所示，微電解填料鐵銅碳質(zhì)量比正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示，微電解填料鐵銅碳質(zhì)量比正交實(shí)驗(yàn)極差結(jié)果如表3所示。

極差結(jié)果如表3所示，極差R（甲基橙）和r（COD）可以判斷影響因素的主次，根據(jù)極差結(jié)果可知，鐵、銅、碳對(duì)甲基橙去除率和COD去除率的影響主次一致，R（C）>R（A）>R（B），r（C）>r（A）>r（B）即在實(shí)驗(yàn)的不同水平下鐵、銅、碳含量對(duì)填料性能的影響顯著性依次為碳含量、鐵含量、銅含量。最佳鐵銅碳質(zhì)量比為2∶2∶5，甲基橙和COD去除率分別為68.54%、36.88%。較傳統(tǒng)鐵碳微電解材料甲基橙及COD去除率分別提高11%和7.02%。

根據(jù)上述正交分析結(jié)果可知，在傳統(tǒng)鐵碳微電解的基礎(chǔ)上引入金屬銅，對(duì)去除效果有明顯提升。這是因?yàn)樵阼F銅碳三元微電解體系中，鐵與銅、銅與碳之間也存在的電位差，使微電解體系中原電池?cái)?shù)量增多；同時(shí)Cu也可以起到金屬催化劑的作用，Cu可以促進(jìn)Fe/C微電極產(chǎn)生的電子的分離，增強(qiáng)使得氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，提高去除效果。但過(guò)多的Cu不僅會(huì)浪費(fèi)金屬資源，更重要的是會(huì)阻礙電子轉(zhuǎn)移，從而通過(guò)占用空間降低污染物的去除率，Cu過(guò)少則不足以催化有機(jī)污染物的降解^[13-14]。

2.2 制備條件對(duì)填料性能影響的研究

在填料Fe∶Cu∶C為2∶2∶5的最佳質(zhì)量比下，考察造孔劑含量、膨潤(rùn)土含量、填料粒徑、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響。再縮小考察范圍通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，得出在各因素相互影響下的最佳制備條件。

2.2.1 造孔劑含量對(duì)填料性能的影響

羧甲基纖維素鈉經(jīng)高溫焙燒易分解揮發(fā)，使填料內(nèi)部產(chǎn)生豐富的孔道，同時(shí)，羧甲基纖維鈉遇水后具有一定粘性，有利于填料的制備，故選用羧甲基纖維素鈉作為造孔劑。在膨潤(rùn)土含量35%、填料粒徑10mm、焙燒時(shí)間2h、焙燒溫度800℃的條件下，制備造孔劑含量不同的微電解填料。造孔劑含量對(duì)甲基橙和COD去除效果的影響如圖2所示。隨著造孔劑含量的增加，甲基橙去除率和COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。隨著造孔劑的增加，填料內(nèi)部的孔洞數(shù)量增多、比表面積增大、活性點(diǎn)位更多地顯露出來(lái)，有利于甲基橙廢水通過(guò)，但填料內(nèi)空隙過(guò)多，易造成填料孔道塌陷，不能有效成孔，影響處理效果^[15]。因此，選擇造孔劑的投加量為4%。甲基橙去除率和COD去除率最高分別可達(dá)69.05%和37.74%。尹美蘭^[16]等利用羧甲基纖維素鈉制備多孔微電解填料發(fā)現(xiàn)，造孔劑含量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)使處理效果下降，投加量過(guò)少，填料孔隙率較低，不能與污染物充分反應(yīng)，投加量過(guò)多，填料強(qiáng)度不夠，與本研究結(jié)果相一致。故選擇造孔劑含量為4%。

2.2.2 膨潤(rùn)土含量對(duì)填料性能的影響

膨潤(rùn)土在微電解填料中主要起到黏結(jié)和骨架支撐的作用。在造孔劑含量4%、填料粒徑10mm、焙燒時(shí)間2h、焙燒溫度800℃的條件下，制備膨潤(rùn)土含量不同的微電解填料。膨潤(rùn)土含量對(duì)甲基橙和COD去除效果的影響如圖3所示。

隨著膨潤(rùn)土含量的增加，甲基橙去除率和COD去除率呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)。這是由于隨著膨潤(rùn)土含量的增加，填料中，鐵、銅、碳這些有效活性組分相應(yīng)降低，所以在填料強(qiáng)度增加的同時(shí)，去除效果持續(xù)下降。在膨潤(rùn)土含量為20%時(shí)甲基橙去除率和COD去除率最高分別可達(dá)71.88%和40.55%。但膨潤(rùn)土含量小于等于30%時(shí)，填料強(qiáng)度較低，填料在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的碎裂、填料散落的現(xiàn)象，不宜作為實(shí)驗(yàn)填料。膨潤(rùn)土含量為30%時(shí)，去除率較高，甲基橙去除率和COD去除率分別為70.21%和40.55%，填料強(qiáng)度較好，更適合作為實(shí)驗(yàn)材料。李密等^[17]在利用膨潤(rùn)土制備微電解填料中發(fā)現(xiàn)，膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，能綜合保證填料的性能，過(guò)低時(shí)影響填料的強(qiáng)度;若填料強(qiáng)度不夠，其物理結(jié)構(gòu)容易被破壞而造成系統(tǒng)堵塞，因此選擇膨潤(rùn)土投加量為30%。

2.2.3 填料粒徑對(duì)填料性能的影響

在造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、焙燒時(shí)間2h、焙燒溫度800℃的條件下，制備不同粒徑的微電解填料。填料的粒徑較小時(shí)，填料間接觸面積增大、間隙縮小，則可能會(huì)導(dǎo)致填料長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用時(shí)發(fā)生結(jié)塊^[18]，楊瑞洪等^[19]在制備微電解填料時(shí)發(fā)現(xiàn)，微電解填料的粒徑大于10mm時(shí)，更加便于反洗，反應(yīng)過(guò)程中不易出現(xiàn)鈍化結(jié)板等問(wèn)題。故在10～20mm內(nèi)考察填料粒徑對(duì)去除效果的影響。填料直徑對(duì)甲基橙和COD去除效果的影響如圖4所示，隨著填料粒徑的增加，去除效果持續(xù)降低。填料粒徑每增加5mm，去除效果降低約10%。故選擇填料的粒徑為10mm，甲基橙去除率和COD去除率分別為70.21%和40.55%。

2.2.4 焙燒溫度對(duì)填料性能的影響

在造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、填料粒徑10mm、焙燒時(shí)間2h的條件下，制備不同焙燒溫度的微電解填料。焙燒溫度對(duì)甲基橙和COD去除效果的影響如圖5所示，隨著焙燒溫度的增加，甲基橙去除率和COD去除率呈現(xiàn)逐漸上升到平緩的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著焙燒溫度增加，填料的強(qiáng)度增加，穩(wěn)定性增加，甲基橙去除率和COD去除率上升。但隨著焙燒溫度提高，活性炭石墨化度也相應(yīng)地隨之增加，會(huì)使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞^[20]，溫度過(guò)高也會(huì)使填料密度增大，堵塞孔隙。MengmengKang等^[21]通過(guò)高溫焙燒制備微電解填料時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度高于900℃時(shí)，微電解填料比表面積和孔隙率都會(huì)降低，降低處理效果。結(jié)合條件、成本等因素，不再提高焙燒溫度。因此選擇焙燒溫度為900℃，甲基橙去除率和COD去除率分別可達(dá)75.63%和45.05%。

2.2.5 焙燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響

在造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、填料粒徑10mm、焙燒溫度900℃、制備不同焙燒時(shí)間的微電解填料。

焙燒時(shí)間對(duì)甲基橙和COD去除效果的影響如圖6所示，隨著焙燒時(shí)間的增加，甲基橙去除率和COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

在焙燒時(shí)間為2h時(shí)左右達(dá)到最高，分別為75.63%和45.05%。焙燒時(shí)間影響填料的硬度及填料骨架的成形程度，從而影響填料的性質(zhì)，焙燒時(shí)間較短時(shí)，膨潤(rùn)土形成的骨架不穩(wěn)定，也不能使羧甲基纖維素鈉充分分解，從而導(dǎo)致材料的孔隙率不足、填料易碎裂，影響去除效果。而焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅會(huì)增加能耗，也會(huì)使填料內(nèi)部會(huì)發(fā)生聚集、孔隙率降低、填料的比表面積降低，從而使有機(jī)物去除效果降低^[22]。

2.2.6 正交分析

為確定三元微電解填料最佳制備條件，選取造孔劑含量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間三因素，考察其相互影響情況，固定Fe∶Cu∶C質(zhì)量比為2∶2∶5、膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、填料粒徑10mm的條件下進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。按Ｌ（3³）正交實(shí)驗(yàn)。制備條件正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表4所示，制備條件正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表5所示，制備條件正交實(shí)驗(yàn)極差結(jié)果如表6所示。

極差結(jié)果如表6所示，根據(jù)極差結(jié)果可知，孔劑含量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)甲基橙去除率和COD去除率的影響主次一致，R（D）>R（E）>R（F），r（D）>r（E）>r（F）即在實(shí)驗(yàn)的不同水平下各因素對(duì)填料性能的影響顯著性依次為造孔劑含量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間。最佳制備條件為造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%、焙燒溫度850 ℃、焙燒時(shí)間2.5 h，甲基橙和COD去除率分別為77.27%、46.60%。

3結(jié) 論

1）通過(guò)對(duì)鐵碳微電解填料進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)證明最佳鐵碳質(zhì)量比為1∶1。以金屬與碳的質(zhì)量比為1∶1，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)選取一定水平，得出最佳鐵銅碳質(zhì)量比為2∶2∶5。加入金屬銅的鐵銅碳三元微電解填料較鐵碳微電解材料甲基橙及COD去除率可分別提高11%和7.02%。

2）通過(guò)單因素考察造孔劑含量、膨潤(rùn)土含量、填料粒徑、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)填料性能的影響。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定鐵銅碳三元微電解填料最佳制備條件為：Fe∶Cu∶C質(zhì)量比為2∶2∶5、造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%、膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、填料粒徑10mm、焙燒溫度850℃、焙燒時(shí)間2.5h，甲基橙和COD去除率分別為77.27%、46.60%。

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Study on Preparation and Properties of

Iron-Copper-Carbon Ternary Micro-Electrolytic Filler

WANG Jingyi， HU Junsheng

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110268， China）

Abstract：In order to prepare more efficient micro-electrolytic packing materials， Cu was added to the iron-carbon micro-electrolytic system， and the porous iron-copper-carbon micro-electrolytic packing was prepared by high-temperature roasting.The results showedthat the optimal iron-copper-carbon ratio iswas2∶∶2∶∶5， and the removal rates of methyl orange and COD arewere11% and 7.02% higher than those of iron carbon micro-electrolysis.The effects of pore-forming agent content， bentonite content， filler particle size， roasting temperature and roasting time on the removal effect were investigated by single factorand orthogonal experiment to determine the best preparation conditions.The results showed that whenthe initial mass concentration of methyl orange was 100mg·/L^-1， the dosage of filler was 50g·/L^-1， the aeration rate was 300mL·/min^-1， the initial pH was 4， and the reaction time was 2h，theremoval rate of methyl orangewas the highest.The optimum preparation conditions wereas follows： sodium content mass fractionof sodium carboxymethylcellulosecarboxymethyl cellulosewas 4.5%， bentonite content mass fraction was 30%， filler diameter was 10mm， roasting temperature was 850℃℃， roasting time was 2.5h.The removal rates of methyl orange and COD reached 77.27% and 46.60%， indicating that the iron-copper-carbon terpolymer micro-electrolytic filler has more efficient performance.

Key words：Micro-electrolysis; Composite packing; Dye wastewater; Condition optimization