摘 要：鋁離子在水中的含量會直接影響水體中的生態(tài)環(huán)境和生態(tài)平衡，作為地殼中第三豐富的元素，廣泛應(yīng)用于日常生活中。然而，人體過量攝入Al³⁺可導(dǎo)致各種疾病，如帕金森病、阿爾茨海默病、癡呆癥等疾病。此外，高濃度的Al³⁺已被證明是生態(tài)環(huán)境的高風(fēng)險。因此檢測環(huán)境樣品中的Al³⁺是至關(guān)重要的熱點問題。以3-（3，4-二羧基苯基）異煙酸與金屬鎘離子，通過水熱法合成三維Cd-MOF材料，檢測水溶液中Al³⁺，其中Al³⁺的檢測限為2.62μM，展示出了良好的靈敏度、高選擇性和可循環(huán)利用性。總的來說，該Cd-MOF作為一種熒光檢測材料具有廣闊應(yīng)用和發(fā)展前景。

關(guān) 鍵 詞：Cd-MOF；鋁離子；熒光傳感

中圖分類號：TQ132.4+4文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1347-05

鋁離子在人體內(nèi)起著重要的生物學(xué)作用，特別是在神經(jīng)系統(tǒng)中^[1-2]。鋁離子可以與神經(jīng)細胞膜的磷脂酸結(jié)合，參與神經(jīng)傳導(dǎo)過程。此外，鋁還可以影響骨骼發(fā)育和維持骨骼健康，參與骨骼的形成和骨骼組織的維持^[3]。此外，鋁還參與了體內(nèi)的一些酶反應(yīng)和維持水電解質(zhì)平衡等生理過程^[4]。然而，傳統(tǒng)方法如高效色譜法等，雖然這些技術(shù)具有較高的精度和靈敏度，但其價格高、操作程序復(fù)雜、時間成本高。在各種離子檢測方法中，基于熒光的技術(shù)因其操作方便、高選擇性、低成本、易于可視化、快速響應(yīng)和生物成像能力等優(yōu)點而受到了廣泛的重視^[5]。盡管近年來已經(jīng)報道了大量的單一選擇性探針，但多種識別探針仍然非常需要。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所有試劑均為分析純試劑，均采購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。X射線粉末衍射型號Bruker D8 Advance（德國布魯克公司）;?x7w0XKMdXr0ro5YtQNriRg==;磁力攪拌器D-MS-I，電子分析天平AR2140，電熱鼓風(fēng)干燥箱SY101BS-0，熒光分光光度計PE-LS55（英國愛丁堡儀器有限公司）。X射線光電子能譜儀（XPS）型號為賽默飛K-ALPHA。

1.2 Cd-MOF的制備

根據(jù)已報道的文獻制備Cd-MOF^[6]，將一定量的CdCl（0.15 g，0.5 mol）、3-（3，4-二羧苯）異煙酸（0.05 g，0.17 mol）加入（DMF）/（HO）=（20 mL∶15 mL）的混合溶液中，室溫下超聲10min。將混合物分成多個5 mL晶體培養(yǎng)瓶，加入40 μL硝酸（0.02 mol·L^-1）調(diào)節(jié)溶液pH。最后，將它們放在100℃的烘箱中恒溫晶化48h。將樣品以5 ℃·h^-1的速率冷卻到室溫，得到無色的團簇晶體。用DMF洗滌3次，并在室溫下自然干燥。

1.3 Cd-MOF熒光測量

首先，測試質(zhì)量濃度為0.3 g·L^-1的Cd-MOF分散液的熒光強度，隨后測試Al³⁺對Sm-MOF材料熒光強度抑制的效果制定檢測方法。選取9種金屬陽離子（Fe²⁺，Zn²⁺，K⁺，Mg²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Ni²⁺，Na⁺）對Cd-MOF的選擇性進行檢測，取待測金屬離子相對分子質(zhì)量的10^-4溶于10 mL水中，每次取300 μL，加入Cd-MOF懸浮液的比色皿里，在352 nm激發(fā)下進行熒光光譜的檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過溶劑熱法利用有機配體3-（3，4-二羧基苯基）異煙酸與金屬鎘離子制備了Cd-MOF材料。如圖1（a）所示，該不對稱單元具有雙核結(jié)構(gòu)，Cd1的配位模式由兩個反式對稱的配體和水分子的氧原子組成，Cd2由四個配體的羧基氧和吡啶環(huán)上的一個N原子組成。每個配體都與五個Cd離子配位（圖1b），沿c軸方向形成一維鏈（圖1c），兩個配體中的O和N沿平面ab連接成一個三維框架（圖1d）。Cd-O鍵長在1.93-2.615 ?范圍內(nèi)，O-Cd-O鍵角范圍在48.7（2）°-173.0（6）°之間。為了檢測樣品的結(jié)晶性和相純度，對Cd-MOF粉末進行了PXRD測試，^[7]如圖2所示，Cd-MOF的特征衍射峰與單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射峰完全匹配，表明Cd-MOF材料被成功制備并有較好的純度。CCDC（劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心）：2257988。

Cd-O鍵長在0.1930～0.2615nm，O-Cd-O鍵角在48.7（2）°～173.0（6）°。為了檢測樣品的結(jié)晶性和相純度，對Cd-MOF粉末進行了PXRD測試，Cd-MOF和模擬Cd-MOF的PXRD圖如圖2所示^[7]，Cd-MOF的特征衍射峰與單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射峰完全匹配，表明Cd-MOF材料被成功制備并有較好的純度。CCDC（劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心）：2257988。

2.2 構(gòu)建熒光檢測方法度

圖3（a）為基于Cd-MOF的熒光強度隨Al³⁺濃度的變化示意圖。當激發(fā)波長為352 nm時Cd-MOF材料的發(fā)射波長為445 nm。以定量的Cd-MOF材料為基準，當通過滴定法加入Al³⁺時，Cd-MOF材料的熒光隨著Al³⁺濃度的增大熒光效果發(fā)生不同程度的猝滅。

基于Al³⁺能誘導(dǎo)Cd-MOF材料熒光強度的特性，構(gòu)建了檢測Al³⁺的傳感器。如圖3（b）所示，根據(jù)Stern-Volmer（S-V）方程（/）=[C]+1對熒光提高的效率進行了分析^[8]，在低濃度0～0.3 mmol，Cd-MOF材料的SV曲線方程與Al³⁺的濃度之間存在良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（²）為0.9927，為2.6873×

10³mol^-1。其中，/表示Cd-MOF懸浮液的發(fā)光強度比，[C]為Al³⁺的濃度。根據(jù)3/方程^[9]計算檢測限（LOD）（表示8次空白懸浮液熒光強度的標準偏差）為發(fā)光強度與Al³⁺之間的斜率，計算得該方法的檢出限為2.62 μmol?？梢钥闯觯贑d-MOF材料熒光傳感檢測Al³⁺的方法具有良好的靈敏度。

為確定Cd-MOF對Al³⁺傳感的選擇性，考察了另外9種金屬陽離子作為潛在的干擾物對Cd-MOF材料熒光強度的影響。如圖4（a）所示，Cd-MOF材料體系中加入上述金屬離子后，只有Al³⁺能較明顯地使Cd-MOF材料的熒光強度下降，產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象。隨后考察了在其他物質(zhì)存在的情況下對檢測方法的抗干擾性，測試其他金屬離子存在時是否影響Al³⁺對Cd-MOF熒光強度的影響。抗干擾結(jié)果如圖4（b）所示，在含待測物溶液中分別加入干擾項后熒光強度變化不明顯，依然具有較強的猝滅現(xiàn)象。干擾實驗的結(jié)果表明在其他金屬離子與Al³⁺共存時Al³⁺仍然會抑制Cd-MOF材料的熒光強度，具有較好的抗干擾能力。

考察了該檢測方法的Cd-MOF材料的可回收性。此外，又進行了Cd-MOF的循環(huán)回收實驗。將含有的鋁離子的Cd-MOF懸浮液使用離心機離心，并在超聲波下用DMF和水分別洗滌數(shù)次，隨后再次測試其熒光強度的變化，結(jié)果如圖5（a）所示連續(xù)運行五次后，回收Cd-MOF的熒光強度與循環(huán)前相比沒有顯著變化。另外，響應(yīng)時間的長短決定了傳感器的實際應(yīng)用價值，測試了Cd-MOF材料對Al³⁺響應(yīng)時間，結(jié)果如圖5（b）所示，加入Al³⁺后，32 s內(nèi)完成猝滅，猝滅后熒光強度趨于穩(wěn)定沒有明顯變化，證明了Cd-MOF可以作為Al³⁺的快速響應(yīng)傳感器。

2.3 熒光傳感機理的探究

XPS（X射線光電子能譜）是一種區(qū)分特定化學(xué)物質(zhì)或官能團的有效方法，它揭示了一個結(jié)構(gòu)的內(nèi)部相互作用。這里得到了加入Al³⁺前后Cd-MOF的XPS光譜，如圖6（d）所示，Cd-MOF的全譜中包含了配體中的C、O、N元素和金屬Cd元素，加入Al³⁺后，在XPS光譜中出現(xiàn)了明顯的Al 2p峰^[10]，這表明在熒光檢測后的Cd-MOF中存在鋁。C-C、C-N和C-O的結(jié)合能（BE）峰分別出現(xiàn)在284.933 eV、284.32 eV和288.25 eV處。O 1S在531.16 eV和531.40 eV處的特征峰對應(yīng)于羧酸配體中典型的C=O鍵和O-Cd鍵。加入Al³⁺后，Cd-O的特征峰位置由531.4 eV位移到533.36 eV，Cd的特征峰位置由412.04 eV位移到411.87 eV（3d 3/2），405.74 eV到405.12 eV（3d 5/2），這些有效的化學(xué)位移的出現(xiàn)，表明Al³⁺與Cd-MOF之間存在一定的相互作用。

3 結(jié) 論

以3-（3，4-二羧基苯基）異煙酸作為配體，金屬Cd離子為中心原子，水熱法制備的Cd-MOF材料，能夠基于Al³⁺誘導(dǎo)Cd-MOF自身的熒光的減弱，成功構(gòu)建熒光傳感器，并制定檢測的方法，該檢測方法具有較低的檢測限2.62 μM，同時具有良好的靈敏度和選擇性，其短暫的檢測響應(yīng)時間（32s），能夠?qū)崿F(xiàn)快速篩選樣品，此外Cd-MOF材料作為基底材料可以重復(fù)使用，可以降低檢測成本，為以后MOF材料在熒光傳感檢測Al³⁺領(lǐng)域中的應(yīng)用中提供了思路。

參考文獻：

[1] 袁杰，陳王瑩，楊秀龍.鋁電解廢舊陰極浮選實驗研究[J].炭素技術(shù)，2022，41（3）：49-52．

[2] JAE H， DONGKYUN G， CHEAL K. Highly Selective Detection of Al³⁺by Carboxamide-Based Fluorescent Chemosensor[J].，2022，32：825-833.

[3] 惠香，封雪，呂曉超.食品中鋁殘留問題現(xiàn)狀及分析[J].食品安全導(dǎo)刊，2022（10）：178-180.

[4] 佳蕊，劉佳琪，李宗高，等.鋁過量接觸與蓄積對腦功能及阿爾茨海默病發(fā)生影響的研究進展[J].神經(jīng)解剖學(xué)雜志，2018，34（4）：535-539.

[5] 殷慧，孟穎，彭微，等.稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用[J].化學(xué)試劑， 2023， 45（3）：22-28.

[6] YANG S， ZHOU Z X， ZHAO Z Q， et al. Two MOFs as sensitive and selective sensors for CrO^2–and glyphosate[J].， 2024， 38（1）： e7312.

[7] SUN X C， CONG Z Z， WU S Y， et al. Stable lanthanide metal–organic frameworks as ratiometric fluorescent probes for the efficient detection of riboflavin[J]. ， 2022， 10（41）： 15516-15523.

[8] 遲紅訓(xùn)，王幸幸，梁景松.鈷（Ⅱ）與芳香氮堿金屬有機配合物的合成及熒光性能[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報，2014，28（2）：111-114.

[9] 孫迪，榮書婷，孫亞光.配合物[Eu（HCAM）]·[（HO）（4，4'-bipy）]的合成及結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)研究[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報，2014，28（2）： 106-110．

[10] GU D X， YANG W T， WANG F X， et al. A metal-organic gel-based fluorescent chemosensor for selective Al³⁺detection[J]. ， 2019， 33（11）： e5179.

A Cd-MOFSensor forFluorescence DetectingionofAl³⁺

HAORui¹， GAOQi-kai¹， PANZe-yuan¹， YANQi-xiao¹，ZHO ZHUMing-chang¹，WU Shuang-yan¹

（1.Shenyang University of Chemical Technology，ShenyangLiaoning Shenyang110142，，China）；

Abstract：The content of aluminum ions in water will directly affect the ecological environment and ecological balance in water bodies. As the third most abundant element in the earth's crust， italuminumis widely used in our daily life. However， excessive intake of Al³⁺can lead to various diseases， such as Parkinson's disease， Alzheimer's disease， dementia and other diseasesso on. Furthermore， high concentrations of Al³⁺have been shown to be at high risk for ecological environments. Therefore， detecting Al³⁺in environmental samples is a crucial hot issue. In this paper， a 3DCd-MOF fluorescent probe was synthesized by hydrothermal method using cadmium metal ions and 3-（3，4-dicarboxyphenyl）isonicotinic acid and cadmium metal ions to detect Al³⁺in aqueous solutionwith a thedetection limit of 2.62 μmol·L^-1μM， which itshowing showedgood sensitivity， high selectivity and recyclability. Overall， this Cd-MOF has broad applications and development prospects as a fluorescence detection material.

Key words：Cd-MOF;;Aluminium ion; ;Fluorescence sensing