摘要 LTA（Linde type A）結(jié)構(gòu)類型的分子篩是早期通過人工合成得到的沸石分子篩之一。 目前，工業(yè)化的LTA型分子篩即A型分子篩的硅鋁比較低，盡管它在吸附和分離等過程中被大量應(yīng)用，但較差的酸催化活性和水熱穩(wěn)定性限制了其進一步的應(yīng)用。 高硅LTA型分子篩具有比低硅的A型分子篩更好的熱/水熱穩(wěn)定性，且在吸附分離以及催化等領(lǐng)域具有獨特的應(yīng)用潛力。 本文綜述并討論了自1966年以來高硅LTA型分子篩的合成體系，重點集中在近70年來的發(fā)展，包括無機體系和有機體系，針對不同的合成體系以及硅鋁比，闡述了其合成機理并對合成方法的優(yōu)缺點進行了評價。 討論了高硅LTA型分子篩在吸附分離以及催化領(lǐng)域的應(yīng)用與研究進展，對未來LTA型分子篩的發(fā)展與應(yīng)用進行了展望，并指出深入掌握晶化機理，開發(fā)簡單的合成體系，廉價的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑將是高硅LTA型分子篩研究的重點。

關(guān)鍵詞 LTA分子篩；高硅；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；吸附分離；催化

中圖分類號：O613. 7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）09-1248-11

沸石分子篩是一類由硅氧、鋁氧四面體等初級結(jié)構(gòu)單元通過共用氧原子頂點的方式連接而成的無機多孔晶體材料，其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則、比表面積大，在具有可調(diào)變的酸性的同時穩(wěn)定性良好，目前廣泛應(yīng)用于煉油、化工等行業(yè)［1］。 根據(jù)結(jié)構(gòu)單元連接方式的不同，沸石分子篩存在眾多骨架結(jié)構(gòu)，國際分子篩協(xié)會（IZA）認證并賦予其LTA、MFI和FAU等相應(yīng)的骨架類型代碼［2-4］。 沸石分子篩天然存在，但大部分結(jié)構(gòu)類型的沸石分子篩需要經(jīng)人工合成得到。 1956年，Thomas等［5］通過硅鋁酸鈉凝膠晶化合成得到了具有LTA結(jié)構(gòu)的A型沸石分子篩，人工合成沸石分子篩的序幕逐漸拉開。 LTA型分子篩的結(jié)構(gòu)是由lta籠（α 籠）相互連接構(gòu)成的，通過共用籠上的八元環(huán)窗口相互連接形成了最終的三維分子篩骨架； 這種結(jié)構(gòu)也可以從方鈉石籠（β 籠，也被稱為sod籠）的角度來描述，β 籠之間通過雙四環(huán)單元（d4r）相互連接，形成最終的LTA型分子篩骨架［6-7］，如圖1所示。 作為一種具有高孔隙體積的微孔材料，LTA型分子篩自合成得到以來就被廣泛應(yīng)用于吸附分離以及離子交換等工業(yè)過程中［8-12］。 然而，工業(yè)化的LTA型分子篩即A型分子篩的硅鋁比（n（Si）/n（AL））較低，在1左右。 對于分子篩而言，其硅鋁比越低，骨架上帶有負電荷的鋁氧四面體占比就越高，導(dǎo)致所形成的分子篩骨架整體帶的負電荷越多，需要更多額外的陽離子或質(zhì)子來平衡骨架電荷使其達到電中性，從而產(chǎn)生更強的骨架電場，與極性的水分子相互作用也越強。 鋁氧四面體和骨架外陽離子的存在是分子篩具有酸性和親水性的原因，尤其是當(dāng)質(zhì)子被用來平衡骨架電荷時，分子篩即可具有Br?nsted酸（B酸）性，且硅鋁比越低，分子篩所具有的酸量越多，親水性也越好。 另一方面，由于鋁氧鍵的穩(wěn)定性低于硅氧鍵，因此含較多鋁氧四面體的低硅分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性通常較差，容易在熱/水熱以及酸性等條件下發(fā)生坍塌，尤其是A型分子篩，其自身在B酸量較多時結(jié)構(gòu)就會被破壞，因此具有較差的酸催化活性、熱/水熱穩(wěn)定性以及低疏水性，這大大限制了LTA型分子篩的廣泛應(yīng)用［13-14］。 基于此，具有更高硅鋁比的LTA型分子篩被開發(fā)出來。 20世紀(jì)60年代，隨著模板劑概念的提出，硅鋁比突破1達到1. 7的LTA型分子篩ZK-4［15］被成功合成，這在沸石分子篩合成領(lǐng)域具有里程碑的意義。 隨后更高硅鋁比的LTA型分子篩如UZM-9（3～6）［16］以及高硅乃至全硅的ITQ-29分子篩［17］也相繼被合成，但硅鋁比范圍在8～45的LTA型分子篩的合成仍存在困難，這一難題直至2015年才得到解決［18］。 與低硅的A型分子篩相比，高硅LTA型分子篩可以具有更好的穩(wěn)定性、疏水性以及酸性質(zhì)，使其在吸附分離和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。 本文對自1966年以來高硅LTA型分子篩的合成方法以及相關(guān)應(yīng)用進行了綜述與分析，并對今后高硅LTA型分子篩的研究方向進行了展望。

1 高硅LTA 型分子篩的合成體系

1. 1 無機體系合成高硅LTA 型分子篩

在無機體系中合成沸石分子篩具有許多優(yōu)點，如經(jīng)濟性好及對環(huán)境友好等，然而事實上，僅有不到15%的分子篩類型可以在無機體系中制備得到。 無機體系合成LTA型分子篩通常只能得到硅鋁比較低的A型分子篩，在水熱條件下，硅源鋁源以及Na+形成硅鋁酸鈉凝膠合成體系，并且體系中高的堿濃度可以通過促進硅鋁酸鹽聚合物形成的方式來進一步促進分子篩成核［19］。 對LTA型分子篩而言，在無機體系中合成高硅LTA型分子篩無疑是具有挑戰(zhàn)性的，但同樣具有巨大的商業(yè)前景。

在無機體系中合成高硅LTA型分子篩，增加生長溶液中SiO2的含量通常會導(dǎo)致八面沸石（FAU型）結(jié)構(gòu)的形成，升高晶化溫度則會促進產(chǎn)物向P型分子篩（GIS型）、方鈉石（SOD型）等結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變［20-21］。 一般而言，低硅A型分子篩和硅鋁比稍高的LTA型分子篩（1＜硅鋁比＜6）的晶化溫度為100 ℃，而更高硅的LTA型分子篩的晶化溫度可達135～175 ℃。 Conato等［22］在無機體系中以硅溶膠“LUDOX AS-40”作為硅源通過一步法在相對較低的溫度條件下（65 ℃）直接合成得到了硅鋁比范圍在1. 7～2. 1的高硅LTA型分子篩，并命名為HOU-2。 該合成體系下的三元相圖如圖2 所示，可以看出，當(dāng)合成體系中硅源（LUDOX AS-40）與鋁源的摩爾比在2. 33～4，并且硅源與OH-的摩爾比在1. 8～2. 5范圍內(nèi)時，可以得到純相的高硅LTA型分子篩HOU-2。 研究發(fā)現(xiàn)，“LUDOX AS-40”（SiO2粒徑為23 nm）的使用是得到HOU-2的關(guān)鍵： 較大粒徑的SiO2減緩了硅釋放到富鋁溶液的速率，有助于促進富硅LTA框架的形成。 當(dāng)使用硅溶膠“LUDOX SM-30”（SiO2粒徑為8 nm）作為硅源時，最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱薋AU結(jié)構(gòu)。 近年來，無機合成體系能夠合成高硅LTA型分子篩的報道十分有限，但所取得的突破是十分有意義的，如在分子篩膜合成領(lǐng)域，使用無機體系比使用有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA）更容易制備得到分子篩膜。 總的來說，無機體系合成高硅LTA型分子篩較為困難，但考慮到其制備成本以及應(yīng)用優(yōu)勢，仍值得進行更深入的研究。

1. 2 有機體系合成LTA 型分子篩

與無機體系相比，使用OSDA的有機體系更容易得到高硅LTA型分子篩，此類相關(guān)研究與成果也更加豐富。 早在1966年，Kerr等［15］使用四甲基氫氧化銨（TMAOH）作為OSDA在Na+存在下得到了硅鋁比達到1. 7的LTA型分子篩并命名為ZK-4，在這之后硅鋁比更高的LTA型分子篩也在同樣的體系中被合成得到，其硅鋁比可以達到3，被命名為“Zeolite Alpha”［23］。 在該合成體系中，分子體積較大的TMA+填充到LTA型分子篩的籠中，導(dǎo)致籠中可容納的陽離子數(shù)目減少，進而限制了骨架Al的數(shù)量。 Kodaira等［24］采用1H-13C交叉極化魔角自旋核磁（CP/MAS NMR）以及拉曼光譜等手段研究了四甲基銨陽離子（TMA+）在ZK-4籠中的性質(zhì)、作用和影響，發(fā)現(xiàn)TMA+優(yōu)先占據(jù)在β 籠內(nèi)并且起到穩(wěn)定β 籠的作用，在硅鋁比大于1. 4時α 籠中才開始有TMA+存在且與α 籠的相互作用很弱，當(dāng)硅鋁比達到3左右時，所有的α 籠和β 籠內(nèi)才均存在TMA+。 Fan等［25］討論了TMA+體系下Na+含量對分子篩合成的影響。 研究發(fā)現(xiàn)，對于初始摩爾配比為10SiO2∶2. 53Al2O3∶5. 5（TMA）2 O∶xNa2O∶570H2O的體系，當(dāng)x＞0. 3時，能夠合成純相的ZK-4，而當(dāng)x＜0. 08時，則會得到純相的FAU型分子篩。 由于LTA型分子篩中的α 籠可容納的TMA+比FAU的超籠更少，因此需要更高的Na+含量才有利于LTA型分子篩的合成。 總之，以TMA+作為OSDA的合成體系雖然能夠合成得到高硅LTA型分子篩，但硅鋁比仍相對較低。

事實上，作為OSDA而使用的TMA+等因為體積較大通常具有較低的電荷密度，而分子篩合成體系中的硅鋁酸鹽溶液具有較高電荷密度，這種電荷密度不匹配導(dǎo)致了分子篩結(jié)晶相對困難。 Miller等［16］針對此提出了一種實驗電荷密度匹配的方法，該方法的特征在于合成體系存在多個結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并且合成體系中硅源和鋁源的摩爾比較低（通常小于10），分子篩的結(jié)晶可以通過添加電荷密度與硅鋁酸鹽體系更匹配的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來誘導(dǎo)。 通過該方法，成功合成得到了硅鋁比在3～6范圍內(nèi)的高硅LTA型分子篩UZM-9，合成過程中需要四乙基銨陽離子（TEA+）/TMA+/Na+的混合物共同起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，若想進一步提高硅鋁比，可在反應(yīng)體系中加入二甲基二乙基銨陽離子（DEDMA+）。 研究發(fā)現(xiàn)，合成溫度是控制UZM-9結(jié)晶的關(guān)鍵因素，而體系中添加的無機陽離子的量是另一個重要的相選擇性因素［26］。Park等［27］借助核磁共振（NMR）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）研究了TEA+/TMA+/Na+混合導(dǎo)向劑體系下LTA型分子篩的形成途徑。 如圖3所示，發(fā)現(xiàn)在高硅LTA型分子篩的成核階段，最早被構(gòu)建的是尺寸最大的α 籠，之后α 籠之間通過形成d4r相互結(jié)合從而生成LTA晶體。 另外，體積更大的TEA+的參與可以允許LTA晶核在更高的硅鋁比下大幅增長。 對于UZM-9來說，其較A型分子篩更高的硅鋁比使得它具有了更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和酸催化活性，但仍不足以支撐其在催化反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。

為了進一步增加LTA型分子篩的硅鋁比，研究者們將關(guān)注點集中在尋找適合填充α 籠的大型OSDA上。Corma等［17］認為，一個合適的OSDA應(yīng)該只有微弱的與溶劑形成配合物的傾向； 此外，它應(yīng)該與LTA型分子篩籠的內(nèi)表面有盡可能多的范德華力接觸，且不易產(chǎn)生形變； 最后，OSDA必須保持足夠的疏水性。 基于此，在含氟和鍺體系中使用一種甲基化的喹啉衍生物和TMA+作為OSDA合成得到了純硅LTA型分子篩ITQ-29，并在ITQ-29中發(fā)現(xiàn)了2個喹啉衍生物分子的π-π 堆積自組裝現(xiàn)象。 然而，用于合成ITQ-29的未商業(yè)化喹啉衍生物難以合成和純化，且需要對合成條件嚴(yán)格控制。 在這之后，研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了使用晶種或是其他OSDA也可以合成得到硅鋁比極高甚至全硅的LTA型分子篩。 Bouizi等［28］將高分散納米LTA型分子篩作為晶種（硅鋁比為1. 9），同樣使用上述喹啉衍生物作為OSDA，得到了硅鋁比范圍100～2400的高硅LTA型分子篩。 由于晶種的存在，整個過程除了具有更快的晶體生長速度外還保證了體系完全轉(zhuǎn)化為LTA結(jié)構(gòu)，有效避免了雜晶和非晶的產(chǎn)生。 Huang等［29-30］選擇將商業(yè)冠醚“Kryptofix 222”作為OSDA，同樣在含氟體系下合成得到了ITQ-29，且整個合成過程簡便可重復(fù)，然而這種材料需要使用鍺，降低了材料的水熱穩(wěn)定性。 作為OSDA的喹啉衍生物和Kryptofix 222的結(jié)構(gòu)如圖4所示。 可以看出，以上合成高硅或全硅LTA型分子篩的方法中，所使用的OSDA多為未商業(yè)化以及較難合成的有機物，或者具有較大毒性的冠醚。 另外，雖然純硅和極高硅的LTA型分子篩的小孔結(jié)構(gòu)使得其具有優(yōu)異的疏水性和分子識別能力，且分子篩的穩(wěn)定性有所提高，但硅鋁比過高會使其酸中心大幅度減少，這限制了其在酸催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

2015年，Boal等［18］報道了在含氟介質(zhì)中使用芐基咪唑基陽離子（12DM3（4MB）I）和TMA+為OSDA，可以得到硅鋁比范圍為12～42 的LTA型分子篩。 用表征與理論計算相結(jié)合的方法研究了OSDA的作用后發(fā)現(xiàn)，2個12DM3（4MB）I共同填充在LTA型分子篩的α 籠中是結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的狀態(tài)，TMA+填充于β 籠中，F(xiàn)-則存在于d4r籠內(nèi)。 在該合成體系下，較低的合成溫度、更高的含水量和更低的TMA+量避免了其他相的競爭，不僅能夠得到硅鋁比范圍更寬的高硅LTA型分子篩，并且純硅LTA型分子篩的合成也更為簡單。 圖5所示為OSDA在高硅LTA型分子篩中的存在位置，這種使用2種尺寸不同的OSDA分子分別填充不同分子篩籠以匹配LTA結(jié)構(gòu)的方法被反應(yīng)系綜蒙特卡羅（RxMC）模擬預(yù)測和結(jié)晶動力學(xué)實驗共同證實可以加速LTA結(jié)構(gòu)的形成［31］。 Jo等［32］使用與之相似的12DM3（2FB）I作為OSDA合成得到了硅鋁比范圍為8. 3～∞的高硅LTA型分子篩，并且整個合成過程不需要晶種和TMA+的存在。 至此，幾乎所有硅鋁比的LTA型分子篩均能夠通過設(shè)計不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑體系合成得到。 然而無法忽視的是，高硅LTA型分子篩尤其是硅鋁比6～∞的LTA型分子篩的合成體系依舊十分復(fù)雜，并且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也較為昂貴，開發(fā)簡單安全的合成體系，廉價的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑仍將是今后高硅LTA型分子篩研究的重點。

2 高硅LTA 型分子篩的應(yīng)用進展

2. 1 高硅LTA 型分子篩吸附分離應(yīng)用進展

低硅鋁比的A型分子篩在吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，如3A、4A和5A分子篩，它們的窗口尺寸分別在0. 3、0. 4和0. 5 nm左右。 根據(jù)吸附質(zhì)尺寸選擇不同的A型分子篩，可用于脫水、空氣分離以及正異構(gòu)烷烴的分離等。 當(dāng)分子篩硅鋁比提高時，不僅其水熱穩(wěn)定性會更突出，分子篩的孔道尺寸以及骨架電場均會有所改變，且電荷平衡陽離子的數(shù)目和位置也會隨之變化，這使得高硅LTA型分子篩在吸附分離領(lǐng)域有著不同于低硅A型分子篩的性質(zhì)。

Cheung等［33］研究了硅鋁比為1. 3的Na-ZK-4分子篩在離子交換K+后對CO2和N2的吸附。 如圖6A和6B所示，在273 K、101 kPa的條件下，Na-ZK-4的CO2吸附量為4. 85 mmol/g，而當(dāng)26%的電荷平衡陽離子被交換為K+時，其仍能吸附4. 35 mmol/g的CO2，但對N2的吸附相比未交換K+的Na-ZK-4卻大大減少甚至吸附量可以忽略不計。 這是因為K+的尺寸較大，取代Na+后占據(jù)分子篩的孔道使得其允許氣體分子通過的窗口變小，導(dǎo)致分子尺寸較大的N2很難通過該窗口擴散進入分子篩孔道從而表現(xiàn)出極低的N2吸附量； CO2則由于分子尺寸較小，其擴散所受影響較小，絕大部分仍能被分子篩吸附，最終導(dǎo)致其CO2/N2選擇性大大提高。 值得關(guān)注的是，與交換K+的NaA（電荷平衡陽離子為Na+的A型分子篩）相比，Na-ZK-4交換K+后吸附的CO2更容易脫附，這與其硅鋁比提高導(dǎo)致骨架電場減弱從而降低了與具有極性鍵的CO2的靜電相互作用有關(guān)。 Conato等［22］考察了Na-HOU-2對CO2的吸附情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在100 kPa時，NaA和Na-HOU-2的CO2吸附量分別為3. 61和2. 17 mmol/g。 通過計算2種分子篩每個Al位點的CO2吸附量，可發(fā)現(xiàn)Na-HOU-2的Al位點比NaA吸附更多的CO2，這說明NaA中大量鄰近的Al位點對CO2的吸附有空間限制，Na-HOU-2可以實現(xiàn)與CO2更有效的結(jié)合。 Palomino等［34］認為在CO2吸附中，低硅的A型分子篩會極大的限制CO2解吸，因此合成了5種不同硅鋁比的LTA型分子篩，研究它們在不同溫度下對CO2和CH4的吸附，并進行了熱力學(xué)分析。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO2的吸附能隨著LTA型分子篩中Al含量的增加而增加； 相反，Al含量對LTA型分子篩上CH4的吸附影響不大。 因此，在CO2/CH4分離過程中，相對高硅的LTA型分子篩作為CO2選擇性吸附劑的可再生性能良好，可以在很短的時間內(nèi)實現(xiàn)CO2幾乎完全的再生，如圖6C和6D所示。 對于全硅的ITQ-29，Corma等［17］測試了其吸水能力并與CaA分子篩（電荷平衡陽離子為Ca2+的A型分子篩）進行了對比，發(fā)現(xiàn)在298 K、2 kPa的條件下，CaA分子篩能夠吸附質(zhì)量分數(shù)26%的水，而ITQ-29則僅能吸附1%的水，說明其具有很好的疏水性。 ITQ-29和CaA的孔徑均適合吸附低碳烯烴，然而在吸附溫度下，低碳烯烴在CaA中容易發(fā)生低聚［35］； 相比之下，ITQ-29上并沒有檢測到烯烴的低聚反應(yīng)，且經(jīng)過在20次吸附-解吸循環(huán)，ITQ-29的烯烴吸附能力也能保持不變。

LTA型分子篩隨著硅鋁比的改變，還可以發(fā)生吸附分離性質(zhì)的反轉(zhuǎn)。 如對于N2/O2分離而言，低硅鋁比的4A、5A等A型分子篩由于其骨架電場可以與四極矩較大的N2產(chǎn)生更強相互作用，通常作為選擇性吸附N2的吸附劑用于變壓吸附分離空氣制O2。 然而，空氣中的O2含量要明顯少于N2，實際上選擇性吸附O2的吸附劑是更具效率的。 Liu等［36］的研究表明，如表1所示，通過提高電荷平衡陽離子為Na+的LTA型分子篩的硅鋁比，可以在降低N2吸附量的同時維持較高的O2吸附量。 這是由于隨著硅鋁比提高，LTA型分子篩的骨架電場有所減弱，進而減弱了與四極矩較大的N2之間的相互作用，導(dǎo)致N2吸附量逐漸降低； 而四極矩較小的O2受分子篩骨架電場變化的影響不大，吸附量得以保持。 進一步將LTA型分子篩通過離子交換并焙燒的方法制成氫型分子篩，降低了其內(nèi)部的Na+含量，分子篩骨架電場進一步減弱，導(dǎo)致N2吸附能力進一步降低，O2則依然由于四極矩較小的原因受此影響較弱，依然維持較高的吸附量，最終實現(xiàn)了高硅LTA型分子篩上O2吸附量高于N2這一目標(biāo)。 N2和O2在氫型高硅LTA型分子篩上吸附量反轉(zhuǎn)這一結(jié)果顯示出了LTA型分子篩硅鋁比與電荷平衡陽離子調(diào)控在吸附分離領(lǐng)域應(yīng)用的潛力，為氣體分離吸附劑的設(shè)計提供了新的思路。

在分子篩膜分離方面，與傳統(tǒng)的NaA膜相比，高硅LTA型分子篩膜有望具有更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，這對膜材料而言十分重要，如高穩(wěn)定性的分子篩膜能在高溫條件下從含水混合物中去除水。 Liu等［37］在無模板劑的條件下通過二次生長法成功制備了一系列新型LTA型分子篩（硅鋁比為1. 5）膜。 在378 K的蒸汽溫度下，最佳的膜在質(zhì)量分數(shù)分別為10%和90%的水/甲醇混合物中通過蒸汽滲透表現(xiàn)出超過100000的超高水選擇性。 Tiscornia等［38］在OSDA參與下通過晶種液相水熱合成，在Al2O3管狀載體上制備了由ITQ-29組成的膜，但由于OSDA的存在該分子篩膜必須進行處理才能使用。研究發(fā)現(xiàn)，熱解和臭氧處理激活I(lǐng)TQ-29 膜的效果最好，其N2/CH4 和N2/丙烷選擇性遠高于相應(yīng)的Knudsen值。 Casado-Coterillo等［39］通過改變晶種、水含量以及晶化時間制備了粒徑為2. 5 μm的ITQ-29晶體，并將其分散在商業(yè)的聚砜基質(zhì)中獲得了混合基質(zhì)膜。 研究表明，在ITQ-29質(zhì)量分數(shù)為4%時，混合基質(zhì)膜在H2/CH4混合氣體的分離中顯示出最好的結(jié)果，其H2滲透性為7. 3×10-15 mol·m（/ m2·s·Pa），分離因子為118。

2. 2 高硅LTA 型分子篩催化應(yīng)用進展

LTA型分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有一定的擇形催化潛力，然而低硅的A型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，不足以支持其潛在的酸性。 通過提高硅鋁比，LTA型分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能夠得到很大的提高，從而對其催化性能產(chǎn)生很大影響。

硅鋁比為3的LTA型分子篩已經(jīng)具有少許烯烴選擇性加氫和烷烴加氫裂化活性，但較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的Al含量仍限制了其在催化中的應(yīng)用［40］。 Lemishko等［41］結(jié)合非彈性中子衍射（INS）以及密度泛函理論（DFT）計算，對硅鋁比為40的LTA型分子篩的B酸位點進行了分析，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)其大部分B酸位點均位于α 籠和β 籠交界處指向6元環(huán)的H-O-2位置上。 Xu等［42］通過NH3-TPD發(fā)現(xiàn)，硅鋁比15～100的LTA型分子篩存在弱酸和中等強度的酸性位點，并且較低硅鋁比的LTA型分子篩具有更高的酸量和更強的中酸強度。 Corma等［17］在ITQ-29分子篩中引入Al原子，通過紅外光譜發(fā)現(xiàn)含Al的ITQ-29分別在3620和3550 cm-1處顯示出酸性羥基信號。 將其用于烯烴裂解和甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)均具有催化活性。 其中，Al-ITQ-29顯示出比ZSM-5更大的烯烴擴散形狀選擇性，并且其裂解活性也遠遠高于其他小孔分子篩，如ITQ-3和ITQ-12。 Boal等［18］對硅鋁比在12～42范圍內(nèi)的LTA型分子篩進行了MTO反應(yīng)測試，發(fā)現(xiàn)與其他具有八元環(huán)窗口的分子篩材料相比，LTA型分子篩對乙烯和丙烯的選擇性相對較低，但對丁烯以及C5和C6產(chǎn)物的選擇性最高，失活時間也較快。 LTA型分子篩對于MTO獨特的反應(yīng)選擇性和較快的失活性質(zhì)可能與其籠上等距的八元環(huán)窗口有關(guān)，與具有橢圓形窗口的CHA型分子篩相比，LTA型分子篩籠內(nèi)生成的積碳產(chǎn)物更難擴散離開。

目前，高硅LTA 型分子篩在催化上最重要的應(yīng)用是被發(fā)現(xiàn)是一種優(yōu)異的NH3 選擇性催化還原（NH3-SCR）催化劑。 Jo等［32］發(fā)現(xiàn)，如圖8所示，經(jīng)過Cu2+交換后的Cu-LTA（硅鋁比為16）催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中顯示出比商用Cu-SSZ-13催化劑更加優(yōu)異的水熱耐久性，即使在1023 K下老化24 h后，其初始反應(yīng)活性仍保持不變。 此外，經(jīng)過水熱老化后，Cu-LTA的低溫活性雖然較低，但該催化劑的工作溫度窗口仍比其他催化劑要寬得多。 H2程序升溫還原（H2-TPR）結(jié)果表明，與Cu-SSZ-13和Cu-ZSM-5的情況不同，老化的Cu-LTA中形成的CuOx物種并不會對其高溫活性產(chǎn)生有害影響。 Wang等［43］認為Cu-SSZ-13中CuOX團簇的形成是導(dǎo)致催化劑選擇性下降和結(jié)構(gòu)坍塌的主要原因。 然而，Cu-LTA中的［Cu（OH）］+物種具有非凡的熱穩(wěn)定性，它在老化過程中沒有如Cu-SSZ-13一樣轉(zhuǎn)化為Cu2+和CuOX團簇。 相反，隨著老化溫度的升高，Cu-LTA中部分Cu2+和CuOX團簇逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椋跜u（OH）］+ 。 也就是說，Cu物種在水熱老化時行為的差異是Cu-LTA具有非凡水熱穩(wěn)定性的重要原因之一。 Ryu等［44］利用電子自旋共振（ESR）光譜獲得了Cu-LTA中Cu2+的局部結(jié)構(gòu)信息，發(fā)現(xiàn)Cu2+在含量較低時僅存在于LTA中單個6元環(huán)的中心，其不僅是催化活性中心，而且可以作為脫氮抑制因子。 進一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-LTA中的Cu2+優(yōu)先處于單個6元環(huán)中，而Cu-SSZ-13則優(yōu)先處于8元環(huán)中，前者在空間上的位置更受限，硝酸銨等抑制反應(yīng)的中間體產(chǎn)生較少［45］。 因此，在快速SCR條件下，Cu-LTA具有比Cu-SSZ-13更好的脫硝活性。 基于以上獨特的性質(zhì)，高硅的LTA型分子篩正逐漸成為汽車工業(yè)催化劑發(fā)展的新方向，但就目前而言，其昂貴且含氟的合成體系仍是高硅LTA型分子篩具有商業(yè)吸引力的主要阻礙。

3 結(jié)論與展望

LTA型分子篩具有獨特的窗口和籠結(jié)構(gòu)，隨著硅鋁比的提高其熱/水熱穩(wěn)定性大幅度提高，并且高硅LTA型分子篩穩(wěn)定的骨架能夠支撐其催化活性； 另外，LTA型分子篩硅鋁比的變化也會改變骨架電場從而影響其吸附性能。 與其他常見結(jié)構(gòu)類型的分子篩（FAU、MFI等）相比，LTA型分子篩的硅鋁比可調(diào)變范圍更寬，且其窗口尺寸較小的獨特八元環(huán)結(jié)構(gòu)使得LTA型分子篩在小分子的催化和吸附分離領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用潛力。 上述原因使得高硅LTA型分子篩在CO2分離、N2/O2分離以及NH3-SCR等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)和潛力。 經(jīng)過幾十年的探索與發(fā)展，合成高硅LTA型分子篩的硅鋁比范圍有了大幅度的提高，并且合成體系也在不斷地改進和提升，但是距實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有一定距離。 目前，硅鋁比在6以上的高硅LTA型分子篩的合成均需要在含氟體系中得到，且使用的OSDA仍較為復(fù)雜和昂貴，難以應(yīng)用。 鑒于高硅LTA型分子篩在吸附分離和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，開發(fā)商業(yè)化的產(chǎn)品是十分必要的，為此，深入研究高硅LTA型分子篩的晶化機理，進一步改進合成體系和使用廉價OSDA仍是今后的研究重點。 在今后的研究中，針對高硅LTA型分子篩合成體系復(fù)雜的問題，可借助理論模擬與人工智能等手段快速篩選合適的OSDA； 針對OSDA帶來成本以及環(huán)境問題，可開發(fā)母液回收利用以及固相合成等環(huán)境友好且成本效益高的合成手段等。

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