摘要：鐵精礦是赤泥選鐵后產(chǎn)品，鐵精礦全鐵含量是鐵精礦品質(zhì)等級(jí)判斷的重要指標(biāo)。本文就鐵精礦監(jiān)控樣品的研制方法展開說明，包括樣品的處理、均勻性試驗(yàn)、定值、不確定度評(píng)定和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。鐵精礦全鐵監(jiān)控樣品應(yīng)用于粉末壓片制備樣品方式下的X射線熒光光譜分析方法，監(jiān)控分析方法的過程可靠。

關(guān)鍵詞：鐵精礦；監(jiān)控樣品；定值

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中所產(chǎn)生的強(qiáng)堿性一般工業(yè)固體廢棄物。目前，生產(chǎn)1t氧化鋁產(chǎn)生1.5～2.0t赤泥。赤泥的大量堆積所引發(fā)的環(huán)境問題較嚴(yán)重，甚至?xí)＜皠?dòng)植物的生存［1］。赤泥中鐵含量在30%左右，是赤泥資源化利用的重要手段，并且具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。赤泥選鐵工藝中，為有效控制工藝流程，需要對(duì)流程中的產(chǎn)物進(jìn)行分析，指導(dǎo)生產(chǎn)工藝有序開展。工廠實(shí)驗(yàn)室對(duì)選鐵工藝過程樣品分析，通常采用X射線熒光光譜法，分析速度快，結(jié)果可靠。此方法的樣品制備方法主要有壓片法和熔片法，壓片法制作簡單、耗時(shí)少、實(shí)驗(yàn)成本低。鐵精礦監(jiān)控樣品與待測(cè)樣品具有非常接近的成分，可以克服基體效應(yīng)和礦物效應(yīng)，減少誤差。同時(shí)可以監(jiān)控X射線熒光儀，掌握標(biāo)準(zhǔn)曲線的漂移程度，把握恰當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)化操作時(shí)機(jī)，從而保持儀器正常工作狀態(tài)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品的采集和制備

（1）樣品的采集。為了克服樣品成分不一樣導(dǎo)致的礦物效應(yīng)及元素效應(yīng)等基體效應(yīng)，首選工廠內(nèi)部立盤鐵精礦庫樣品；為了從源頭保證樣品均勻性，采用單點(diǎn)采集方式；采集量為實(shí)驗(yàn)室十年的使用量。

（2）樣品的制備。將鐵精礦樣品用燒開的去離子水浸泡，并不時(shí)攪拌，浸泡24小時(shí)，洗去浮游物和附堿，用pH試紙檢驗(yàn)，滿足潔凈無附堿狀態(tài)。將清洗后鐵精礦樣品置于在110℃烘箱中平鋪充分干燥。用研磨機(jī)對(duì)處理后樣品進(jìn)行研磨。出料用125μm標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，篩上物繼續(xù)研磨，直至全部通過125μm標(biāo)準(zhǔn)篩，得到基礎(chǔ)樣品。將基礎(chǔ)樣品充分混合后進(jìn)行均勻性初檢，均勻性初檢合格，則分裝；若不合格，則繼續(xù)混合，直至滿足要求。將均勻性初檢合格樣品平均分裝于塑料封口袋中，并進(jìn)行編號(hào)，每袋質(zhì)量約為0.1kg，密封保存于專用柜內(nèi)。

1.2均勻性初檢

（1）初檢區(qū)域劃分。將混樣完畢樣品裝入一個(gè)大盆中，平整樣品表面，在其表面上繪制五角星圖形，將樣品表面分成11個(gè)區(qū)域，在每個(gè)區(qū)域采用從上至下的方式各取一個(gè)樣品，采用X射線熒光光譜法測(cè)定，進(jìn)行成分分析。

（2）均勻性初檢數(shù)據(jù)的判斷。根據(jù)GB/T6730.65—2009的要求，對(duì)于給出實(shí)驗(yàn)室間允許差的測(cè)定方法，可計(jì)算出有限次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）后，與實(shí)驗(yàn)室間允許差Δ相比較判斷。當(dāng)1.5S0.5Δ時(shí)，認(rèn)為偏析檢驗(yàn)合格；當(dāng)15S＞0.5Δ時(shí)，認(rèn)為偏析檢驗(yàn)不合格。即：3SΔ，樣品均勻性合格；3S＞Δ，樣品均勻性不合格。

均勻性初檢數(shù)據(jù)如下，結(jié)果表明均勻性初檢合格。

1.3均勻性檢驗(yàn)

（1）抽樣。從分裝的樣品中隨機(jī)抽樣15個(gè)，對(duì)從每個(gè)樣品中抽取的15個(gè)樣品分別重新編號(hào)為1#～15#并進(jìn)行勻性檢驗(yàn)，每袋（小單元）測(cè)量三次，按照如下順序進(jìn)行測(cè)定：

第一次：135791113152468101214

第二次：151413121110987654321

第三次：246810121413579111315

試樣壓片后在X射線熒光光譜儀上測(cè)定成分元素的熒光強(qiáng)度，用方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

（2）均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和判斷。采用方差分析法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

計(jì)算總平均值：

x==∑mi=1xim

計(jì)算組間偏差平方和：

Q1=∑mi=1n（xi-x=）2（式中Q1=MSamong）

計(jì)算組內(nèi)偏差平方和：

Q2=∑mi=1∑nj=1（xij-xi）2（式中Q2=MSwithin）

計(jì)算自由度：

γ1=m-1；γ2=m（n-1）

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

F=Q1/γ1Q2/γ2

根據(jù)所取顯著性水平α和自由度γ1，γ2從F檢驗(yàn)臨界值表查得Fα，比較F和Fα進(jìn)行判斷：

若F＜Fα，則認(rèn)為組內(nèi)和組間無明顯差異，樣品是均勻的。若FFα，則懷疑各組間有系統(tǒng)誤差，即樣品間存在一定差異，但實(shí)際使用并不受影響。此時(shí)計(jì)算不均勻性方差，并將其計(jì)入特性量標(biāo)準(zhǔn)值擴(kuò)展不確定度中：

S12=1nQ1γ1-Q2γ2

若F〉Fα，則認(rèn)為樣品不均勻。

（3）均勻性檢驗(yàn)結(jié)果。均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果如下：

從均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)看，所研制鐵精礦監(jiān)控樣品均勻性檢驗(yàn)F值均滿足了F＜F0.05（2.04）的要求，組內(nèi)與組間無明顯差異，因此鐵精礦監(jiān)控樣品是均勻的。

表中：RSD—相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（kps的百分比），F(xiàn)—統(tǒng)計(jì)量，S12—不均勻性方差（kps）。

2定值

通過有資質(zhì)的能力驗(yàn)證符合實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)分析方法定值，并進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，可疑值檢驗(yàn)后，抽樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。

2.1正態(tài)分布檢驗(yàn)

用夏皮羅威爾克（ShapiroWilk）法檢驗(yàn)全部數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布，統(tǒng)計(jì)量計(jì)算公式如下：

W=∑hK=1αKXn+1-K-XK2∑nk=1XK-X-2

式中：K取值1～h，對(duì)于測(cè)量次數(shù)n是偶數(shù)時(shí)，h=n2；對(duì)于測(cè)定次數(shù)是奇數(shù)時(shí)h=（n-1）2。系數(shù)αK是與n和K有關(guān)的特定值。

當(dāng)W＞W(wǎng)（n，P）時(shí)，則接受測(cè)定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。W（n，p）是與測(cè)定次數(shù)及置信概率有關(guān)的數(shù)值。

正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果表明，定值數(shù)據(jù)均呈正態(tài)分布。

2.2可疑值檢驗(yàn)

再用格拉布斯（Grubbs）法檢驗(yàn)所有數(shù)據(jù)是否存在可疑值，從數(shù)理統(tǒng)計(jì)上剔除可疑值。如某測(cè)定值xi，有殘差νi=xi-x-。當(dāng)νi＞λ（α，n）s時(shí)，則xi應(yīng)被剔除。λ（α，n）是與測(cè)量次數(shù)及給定的顯著性水平α有關(guān)的數(shù)值。

2.3實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

隨機(jī)抽取4個(gè)樣品，送檢有資質(zhì)和能力驗(yàn)證符合的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)，從比對(duì)結(jié)果看，分析結(jié)果都在允許差內(nèi)，說明分析過程可靠。

3標(biāo)準(zhǔn)值的確定與不確定度的評(píng)估

（1）A類不確定度。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由一家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定40次，的測(cè)定平均值為X-i，當(dāng)測(cè)定數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，計(jì)算算術(shù)平均值，計(jì)算算術(shù)平均值x-

計(jì)算得x-=1n∑ni=1xi=56.32

單次試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差S

sxi=∑ni=1xi-x-2n-1=0.13

（2）B類不確定度。通過對(duì)測(cè)定影響因素的分析，估計(jì)出B類不確定度，記為SB。

（3）不均勻性引起的不確定度。不均勻性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：S1=1nQ1γ1-Q2γ2

式中，Q1為組間偏差平方和：Q1=∑mi=1nxi-x=2

Q2為組內(nèi)偏差平方和：Q2=∑mi=1∑nj=1xij-xi2

ν1、ν2為自由度：γ1=m-1，γ2=mn-1；m為單元數(shù)，n為每個(gè)單元的測(cè)定次數(shù)。

（4）穩(wěn)定性引起的不確定度。類似于不均勻性引起的不確定度，穩(wěn)定性引起的不確定度為：

ST=1nQ1γ1-Q2γ2

（5）擴(kuò)展不確定度U：

U=kSxi2+SB2+Sl2+ST2

式中k為由置信概率和自由度決定的包含因子，k一般取2～3（本實(shí)驗(yàn)k=2）。對(duì)于定值實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)能力驗(yàn)證并采用標(biāo)準(zhǔn)方法分析的固體金屬樣品，通常結(jié)果的B類不確定度SB和穩(wěn)定性不確定度ST可忽略；均勻性檢驗(yàn)結(jié)果表明本系列標(biāo)準(zhǔn)樣品是均勻的，所以不均勻性引起的不確定度Sl亦可忽略。則：

U=kSxi2（k=2）

不確定度評(píng)估結(jié)果如下：

因此，本系列標(biāo)準(zhǔn)樣品研制過程的不確定度只包括定值過程產(chǎn)生的不確定度，定值結(jié)果為：標(biāo)準(zhǔn)值±擴(kuò)展不確定度。

定值結(jié)果：鐵精礦監(jiān)控樣品TJK；全鐵含量為：56.32%，K=2時(shí)，U=0.26%。

4穩(wěn)定性檢驗(yàn)

用GB/T6730.65—2009三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，保持與定值時(shí)操作及實(shí)驗(yàn)條件的一致，精密度和準(zhǔn)確度滿足要求。從分裝成最小包裝單元的樣品中隨機(jī)抽取樣品，抽取的樣品單元的分布對(duì)于總體樣品有足夠的代表性。在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)，都不少于2個(gè)獨(dú)立單元。

監(jiān)控樣品穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)采用以下方式判斷：

xCRM-xmeasku2CRM+u2meas

式中：xCRM——CRM的特性值；xmeas——測(cè)量的觀測(cè)值；umeas——測(cè)量不確定度；uCRM——標(biāo)準(zhǔn)樣品證書上標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；k——置信概率95％時(shí)一個(gè)適當(dāng)?shù)陌蜃樱ū緦?shí)驗(yàn)k=2）。

若滿足上式，則表明檢驗(yàn)對(duì)象是足夠穩(wěn)定的，其穩(wěn)定性可得到證實(shí)。實(shí)際上，只要測(cè)定結(jié)果最大的偏差的絕對(duì)值滿足上式要求，其他測(cè)定結(jié)果的偏差的絕對(duì)值自然就能滿足，證明每次測(cè)定結(jié)果都符合要求，從而表明樣品是穩(wěn)定性的。因此，判斷式為：

xCRM-xmeasmaxku2CRM+u2meas

短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。在2個(gè)月周期內(nèi)進(jìn)行了短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)，分4個(gè)時(shí)間點(diǎn)每次隨機(jī)抽取2個(gè)最小單元進(jìn)行測(cè)定，短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果如下，結(jié)果表明樣品穩(wěn)定。

結(jié)語

研制的鐵精礦監(jiān)控樣品定值結(jié)果全鐵含量56.32%，置信度95%的擴(kuò)展不確定度為0.26%?？捎糜趯?shí)驗(yàn)室內(nèi)部X射線熒光光譜分析質(zhì)量控制，可以節(jié)約實(shí)驗(yàn)室成本支出，保證儀器的穩(wěn)定和分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，為赤泥資源化利用的重要計(jì)量保障。

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作者簡介：趙飛輝（1984—），女，漢族，廣西桂林人，本科，工程師，研究方向：分析化學(xué)。