摘要：針對二氧化鈦（TiO2）在光催化反應(yīng)中光響應(yīng)能力差、光生載流子易復(fù)合等問題，采用激光刻蝕方法對銳鈦礦TiO2進(jìn)行改性，并對其由于激光刻蝕造成的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化，以及Pt負(fù)載后的金屬-載體相互作用特征進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：激光刻蝕導(dǎo)致銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸增大，形成金紅石相，并在TiO2中產(chǎn)生了氧空位（Ov）和Ti3+缺陷，導(dǎo)致其帶隙縮小以及對可見光的響應(yīng)增強(qiáng)；與原始TiO2中存在的缺陷相比，激光刻蝕誘導(dǎo)的缺陷更穩(wěn)定，還原性更強(qiáng)，因而以缺陷型TiO2作為載體制備的缺陷型Pt/TiO2催化劑中的金屬-載體相互作用也更劇烈，具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力和載流子分離性能，在光催化還原二氧化碳（CO2）過程中表現(xiàn)出極佳的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。該結(jié)果可為激光刻蝕催化劑載體及催化劑在光催化中的材料特性和催化應(yīng)用研究提供理論支持。

關(guān)鍵詞：激光刻蝕；二氧化鈦；載體缺陷；金屬-載體相互作用；二氧化碳；光催化

中圖分類號：TQ134.11；TB333"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202410018"文章編號：0253-987X（2024）10-0199-13

Experimental Study on Laser-Etching-Induced Defects in

Pt/TiO2 for Enhanced Photocatalytic Reduction of CO2

ZHANG Wenfei1，2， ZHANG Yuan2， ZHOU Qulan1， LI Na1， LIU Dongxia2

（1. School of Energy and Power Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China;

2. Department of Chemical and Biomolecular Engineering， University of Maryland， College Park 20742， USA）

Abstract：To address the issues of poor light responsiveness and easy recombination of photogenerated carriers in titanium dioxide （TiO2） during photocatalytic reactions， laser etching is employed to modify TiO2. The study investigates the resulting structural and property changes induced by laser etching， as well as the characteristics of metal-support interactions after Pt loading. The experimental results demonstrate that laser etching leads to an increase in grain size of TiO2 and the formation of a rutile phase. Additionally， it causes oxygen vacancies （Ov） and Ti3+ defects， leading to a reduced band gap and enhanced visible light response of TiO2. In comparison to the defects present in the original TiO2， the defects induced by laser etching exhibit greater stability and stronger reducibility. Consequently， the metal-support interaction in defective Pt/TiO2 catalysts， prepared using defective TiO2 as the support， is more pronounced， showcasing superior electron transfer capability and carrier separation performance. These catalysts demonstrate excellent reactivity and selectivity in the photocatalytic reduction of carbon dioxide （CO2）. The findings of this study provide theoretical support for understanding the material characteristics and catalytic applications of laser-etching-induced catalyst supports and catalysts in the field of photocatalysis.

Keywords：laser-etching; titanium dioxide; substrate defects; metal-carrier interaction; carbon dioxide; photocatalysis

http：∥zkxb.xjtu.edu.cn

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第10期張文斐，等：激光刻蝕缺陷增強(qiáng)Pt/TiO2光催化還原CO2性能的實(shí)驗(yàn)研究

西"安"交"通"大"學(xué)"學(xué)"報(bào)第58卷

光催化CO2還原是科學(xué)家們受光合作用啟發(fā)而研究出的人工光合作用，可利用催化劑的催化作用將CO2轉(zhuǎn)化為無機(jī)物或有機(jī)物［1-2］。光催化還原CO2所使用的催化劑大多為無機(jī)半導(dǎo)體材料，這是因?yàn)榘雽?dǎo)體在光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，CO2通過吸收光生電子被還原，H2O則利用光生空穴氧化產(chǎn)生氧氣（O2）。由于CO2需要在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，因此還要求催化劑對CO2有良好的吸附能力以及對還原產(chǎn)物有良好的脫附能力。在光催化反應(yīng)中，氫的來源主要是成本低廉的H2O，能量輸入主要由儲量豐富且可再生的太陽能提供，因此光催化CO2還原反應(yīng)具有操作成本低、環(huán)境友好度高、反應(yīng)裝置簡單等優(yōu)點(diǎn)，是CO2資源化利用中非常重要的方案之一。

TiO2作為催化劑或復(fù)合催化劑的載體，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化、電催化和熱催化反應(yīng)中［3-4］。在這些反應(yīng)中，TiO2的催化活性受到其結(jié)構(gòu)特性、光學(xué)特性以及光電化學(xué)特性的顯著影響，而這些特性又需通過材料制備方法和改性手段嚴(yán)格控制。作為寬禁帶半導(dǎo)體，TiO2僅能對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，這導(dǎo)致其無法利用大部分光資源。貴金屬沉積作為一種有效的改性方法，可以通過產(chǎn)生金屬-載體相互作用和引入界面內(nèi)建電場，從而提升TiO2的光生載流子分離和轉(zhuǎn)移性能，將TiO2的光響應(yīng)拓展到可見光范圍［5］。Pt由于具有貴金屬元素中最高的功函數(shù)（5.93eV），因此沉積Pt后得到的復(fù)合催化劑通常具有更好的光催化活性［6］。然而，在貴金屬沉積過程中，金屬團(tuán)簇在TiO2載體表面常因表面能過大而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑失活。為了解決團(tuán)簇團(tuán)聚問題，可以通過向TiO2載體引入表面缺陷以增強(qiáng)金屬團(tuán)簇在載體表面的穩(wěn)定性［7］。因此，對于提升金屬負(fù)載型復(fù)合催化劑的光催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性而言，合理設(shè)計(jì)和改造TiO2載體材料至關(guān)重要。

眾多研究表明，激光刻蝕是構(gòu)建具有特殊表面形態(tài)和豐富缺陷金屬氧化物材料的一種簡單而通用的技術(shù)手段［8］。激光刻蝕技術(shù)加熱和冷卻速度快，具有局部熱效應(yīng)，可對薄膜和納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性退火，而不會(huì)對底層基底和相鄰結(jié)構(gòu)產(chǎn)生熱干擾，因此在制造用于微電子機(jī)械系統(tǒng)、衍射光學(xué)元件和生物應(yīng)用的TiO2基材料方面顯示出巨大潛力［9］。然而，激光刻蝕TiO2材料在光催化中的應(yīng)用研究很少，由此可以預(yù)見，利用激光刻蝕改善TiO2結(jié)構(gòu)與表面特性，將有助于研發(fā)以TiO2為載體材料的光催化CO2還原高性能催化劑。

本文通過對銳鈦礦晶型的TiO2樣品進(jìn)行激光刻蝕處理，研究激光刻蝕對材料造成的理化性質(zhì)變化。采用紅外（IR）激光（即波長為10.6μm的CO2激光），按照設(shè)計(jì)的刻蝕路徑在TiO2樣品表面進(jìn)行刻蝕，得到具有大量缺陷的TiO2納米顆粒材料，將經(jīng)過激光刻蝕處理的TiO2樣品作為催化劑載體，制備金屬Pt負(fù)載的Pt/TiO2復(fù)合催化劑。隨后對制備的樣品進(jìn)行相關(guān)表征，并對催化劑載體和表面負(fù)載金屬物種之間的相互作用進(jìn)行研究。此外，還對制備得到的催化劑進(jìn)行光電化學(xué)性能和光催化還原CO2測試，以研究激光刻蝕對復(fù)合催化劑光催化活性以及產(chǎn)物選擇性的影響。

1"實(shí)驗(yàn)方法及研究方案

1.1"實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的銳鈦礦TiO2粉末純度為99.5%，購于美國Research Nanomaterial公司；硝酸四氨合鉑（Ⅱ）純度大于99.99%，購于美國Alfa Aesar公司；其他實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純，購于美國Alfa Aesar公司，使用前未做進(jìn)一步純化處理；所有實(shí)驗(yàn)氣體純度均大于99.9%，購于美國Airgas公司。

1.2"缺陷型TiO2載體的激光刻蝕處理

首先，使用壓力為38.7MPa的壓片機(jī)將銳鈦礦TiO2粉末壓成直徑為12.7mm、厚度為0.5mm的薄圓片，然后將TiO2薄片與玻璃載玻片壓緊后固定于激光刻蝕設(shè)備FusionPro的X-Y樣品臺上。該激光刻蝕設(shè)備使用波長為10.6μm、最大功率為120W的CO2激光器，入射直徑為0.13mm的激光束通過焦距為50.6mm的聚焦鏡聚焦在樣品上，輸入功率設(shè)定為最大功率的75%，掃描速度為8.6mm/s。激光束的刻蝕路徑經(jīng)過預(yù)先設(shè)計(jì)，具體如圖1所示。為提高TiO2樣品的激光刻蝕均勻程度，在一個(gè)周期的激光刻蝕后，將TiO2薄片重新研磨成粉末，采用上述壓片方法再次壓成薄片，隨后進(jìn)行下一周期的激光刻蝕處理?？涛g得到的TiO2樣品被命名為TiO2-LEx，其中“x”代表激光處理的周期數(shù)，例如：顆粒壓制、激光刻蝕處理和研磨程序重復(fù)進(jìn)行4次得到的樣品被命名為TiO2-LE4。

1.3"Pt/TiO2催化劑的制備

利用濕法浸漬法制備Pt/TiO2復(fù)合催化劑，具體步驟如下：

（1） 向15mL去離子水中加入0.15 g的TiO2粉末樣品，超聲處理10min使粉末在去離子水中均勻分散；

（2） 將0.085g硝酸四氨合鉑（Ⅱ）充分溶解于5mL去離子水中制成Pt儲備液；取0.18g的Pt儲備液，用去離子水將其稀釋至3.75mL；

（3） 劇烈攪拌狀態(tài)下，在TiO2懸浮液中緩慢滴加稀釋后的Pt儲備液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min；

（4） 將攪拌后的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至溫度為70℃的對流爐中加熱6 h，直至溶劑完全蒸發(fā)；

（5） 將干燥后的樣品置于280℃（由室溫開始升溫，升溫速率為5℃/min）的箱式電阻爐中煅燒4h，在煅燒過程中持續(xù)向爐箱內(nèi)鼓入空氣，流量維持在50mL/min；

（6） 將煅燒后的樣品轉(zhuǎn)移至管式爐中，采用H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2/N2混合氣在150℃下還原2h，混合氣流速為100mL/min；

（7） 將還原后的樣品進(jìn)行精細(xì)研磨，即可得到Pt/TiO2復(fù)合催化劑，催化劑中Pt的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.50%。

1.4"樣品表征及測試方法

1.4.1"表征方法

采用X射線衍射（Bruker D8，德國Bruker公司）、掃描電子顯微鏡（SU-70，日本Hitachi公司）、透射電子顯微鏡（JEM-2100 LaB6，日本JEOL公司）、比表面積及孔隙度分析儀（Autosorb-iQ，美國Quantachrome Instruments公司）、拉曼光譜儀（LabRAM ARAMIS，法國Yvon Jobin公司）、電子順磁共振波譜儀（EMX plus，德國Bruker公司）、光纖光譜儀（USB2000+，美國Ocean Optics公司）對制備的催化劑的晶相、表面形貌、表面性能、光學(xué)性質(zhì)和缺陷類型進(jìn)行表征。

采用電化學(xué)工作站（PARSTAT MS，美國Princeton公司，三電極體系，參比電極為Ag/AgCl，對電極為鉑片，工作電極為制備的粉末樣品涂附在透明導(dǎo)電玻璃上制備的電極）進(jìn)行光電化學(xué)性能測試，使用氙燈光源（XBO450W/PFR，德國OSRAM公司）作為模擬光源。測試條件如下：瞬態(tài)光電流測試光源開關(guān)間隔為40s，共測試5個(gè)光源開關(guān)周期；電化學(xué)阻抗測試頻率為1～100Hz，振幅為5mV。

1.4.2"樣品的光催化性能測試方法

為避免污染，每次實(shí)驗(yàn)前均需將反應(yīng)器拆解，并使用去離子水清洗所有部件后用流動(dòng)的干燥空氣吹干。具體的實(shí)驗(yàn)過程如下：

（1） 將50mg催化劑粉末和0.05mL去離子水加入反應(yīng)器中；

（2） 反應(yīng)器密封后，將Ar和CO2（流速分別為42、9mL/min）的混合氣在黑暗條件下通入反應(yīng)器，持續(xù)50min以清除反應(yīng)器組裝和催化劑裝載過程中夾帶的空氣和其他氣體雜質(zhì)；

（3） 通氣結(jié)束后，使用氣相色譜儀（6890N，美國Agilent公司）確定反應(yīng)器中氣體情況，待反應(yīng)器內(nèi)部氣體穩(wěn)定后停止通氣，關(guān)閉進(jìn)、出氣口閥門，打開氙燈光源開始反應(yīng)。在反應(yīng)開始后的不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)（1、2、3、4、5、6h）取出反應(yīng)器內(nèi)的氣體樣品進(jìn)行分析。使用尺寸為30m×0.25mm的毛細(xì)管柱（型號Supelco SP-2330）和3.0m×3.18mm的填充柱（型號Agilent HAYESEP DB） 分別連接氫火焰離子化檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD），用于校準(zhǔn)和分離反應(yīng)物及產(chǎn)物。

此外，為了考察催化劑對特定波長單色光的利用能力和催化性能，測試了催化劑的表觀量子產(chǎn)率（AQY），計(jì)算公式如下

ηAQY=NeNp×100%=109vNAKhcIAλ×100%（1）

式中：ηAQY為催化劑的總表觀量子產(chǎn)率；Ne為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子總數(shù)；Np為入射光子數(shù)；v為反應(yīng)速率；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取6.02×1023；K為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；h為普朗克常量，取6.62607015×10－34；c為光速，取3×108m/s；I為光功率密度；A為光照面積；λ為入射光波長。

CO2光催化還原為CO和CH4涉及的反應(yīng)如下

CO2+ 8e－+ 8H+CH4+ 2H2O （2）

CO2+ 2e－+ 2H+CO + 2H2O （3）

由式（2）、式（3）可以看出，1個(gè)CO2分子轉(zhuǎn)化為1個(gè)甲烷（CH4）分子或1個(gè)CO分子分別需要8個(gè)或2個(gè)電子，即K的取值為8或2。整個(gè)系統(tǒng)的總表觀量子產(chǎn)率設(shè)定為CO2轉(zhuǎn)化為CH4和CO的表觀量子產(chǎn)率之和。采用單色波長可調(diào)LED光源，分別在350、365、380、400、420、450nm的波長條件下進(jìn)行檢測，所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次得到數(shù)據(jù)的平均值。其他反應(yīng)條件均與光催化實(shí)驗(yàn)一致。催化劑受到的光輻照范圍為7.065cm2，催化劑與光源距離為8cm，光照強(qiáng)度平均值為2.5mW/cm2。

2"結(jié)果與討論

2.1"催化劑表征結(jié)果

2.1.1"X射線衍射（XRD）分析

圖2顯示了原始TiO2和經(jīng)過不同周期激光刻蝕處理得到TiO2的XRD圖譜?？梢钥闯?，原始TiO2中僅含有銳鈦礦相（No.21-1272，JCPDS數(shù)據(jù)庫）；在經(jīng)過激光刻蝕處理后，TiO2中開始出現(xiàn)金紅石相（No. 21-1276，JCPDS數(shù)據(jù)庫），且隨著激光刻蝕處理周期的增加，金紅石相的衍射峰增強(qiáng)，表明有更多的銳鈦礦轉(zhuǎn)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱私鸺t石相。

利用參比強(qiáng)度（RIR）法［10］，估算經(jīng)過激光刻蝕處理后的TiO2樣品中銳鈦礦和金紅石相的比例，公式如下

IaIr=（I/Ic）a（I/Ic）rXaXr （4）

式中：Ia、Ir分別為銳鈦礦相和金紅石相的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度；Xa、Xr分別為銳鈦礦相和金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；I/Ic為參比強(qiáng)度，下標(biāo)a、r分別代表銳鈦礦相和金紅石相。根據(jù)ICDD數(shù)據(jù)庫，可以查得銳鈦礦相與金紅石相的參比強(qiáng)度I/Ic分別為5.04（銳鈦礦）和3.54（金紅石），將其代入式（4），即可計(jì)算出不同激光刻蝕處理周期下得到的TiO2樣品中銳鈦礦相和金紅石相的比例，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，隨著激光刻蝕周期的增加，樣品中金紅石相的百分比從TiO2-LE1的26.4%增加到TiO2-LE8的68.9%。無論是純銳鈦礦相或是純金紅石相的TiO2，均存在光生載流子復(fù)合率高的問題，而對于混合晶相TiO2，銳鈦礦和金紅石兩相的能帶位置差異會(huì)構(gòu)建同物質(zhì)異質(zhì)結(jié)，從而令光生電子發(fā)生遷移以促進(jìn)光生載流子分離，提高了催化劑的活性［11］。但是，過高的金紅石比例將會(huì)導(dǎo)致銳鈦礦相被金紅石相包覆，從而影響催化劑對光的吸收能力。因此，適當(dāng)?shù)匿J鈦礦和金紅石相比例可以有效提升催化劑的光催化性能。

2.1.2"拉曼光譜分析

為了進(jìn)一步研究激光刻蝕所引起的樣品中的晶相變化，測量得到TiO2和TiO2-LE4樣品的拉曼光譜，如圖3所示。

由圖可見，原始TiO2在148cm－1（Eg振動(dòng)）、394cm－1（B1g振動(dòng)）、513cm－1（A1g振動(dòng)）和640cm－1（Eg振動(dòng)）的位置分別顯示出與銳鈦礦相有關(guān)的高分辨率特征峰［12］，TiO2-LE4則顯示出銳鈦礦和金紅石的混合相特征［13］，即在237cm－1（多光子吸收振動(dòng)）、438cm－1（Eg振動(dòng)）和608cm－1（A1g振動(dòng)）位置處的特征峰均與金紅石相有關(guān)。

2.1.3"形貌分析

圖4所示的掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果給出了激光刻蝕處理所引起的TiO2樣品形態(tài)變化?？梢钥闯觯间J鈦礦TiO2含有均勻的納米顆粒聚集體結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過激光刻蝕處理后，由于刻蝕過程中產(chǎn)生的熱燒結(jié)效應(yīng)，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象增強(qiáng)，聚集體結(jié)構(gòu)的尺寸有所增加（紅色虛線圓圈所示）。對于TiO2-LE8樣品，由于激光處理周期次數(shù)更多，導(dǎo)致其顆粒發(fā)生了嚴(yán)重的粘結(jié)和團(tuán)聚。

圖5所示的透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像給出了原始和激光刻蝕處理后樣品的晶格特征差異。可以看出，原始TiO2中納米顆粒的形狀和尺寸均非常均勻，經(jīng)過激光處理后，在低倍率圖像中發(fā)現(xiàn)了尺寸更大的TiO2顆粒，且隨著激光處理周期增加，大尺寸TiO2納米顆粒的數(shù)量增加且尺寸不斷增大。從圖5（b）中可以看出，TiO2在激光刻蝕處理之前晶格排列有序，晶格條紋清晰整齊，平均粒徑約為6.72nm。通過計(jì)算，得到原始TiO2的晶格晶面間距為0.35nm，對應(yīng)于銳鈦礦相（101）晶面。而圖5（d）中較大尺寸晶粒的晶格間距計(jì)算結(jié)果為0.25nm，對應(yīng)于金紅石相（101）晶面。

除了結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變，通過HR-TEM也可觀察到激光刻蝕對TiO2晶格造成的缺陷，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，經(jīng)過激光刻蝕處理后，TiO2晶格條紋不再連續(xù)，且整個(gè)納米晶體的晶格條紋發(fā)生了明顯扭曲，隨著刻蝕周期增加，這種缺陷特征更加明顯。TiO2上扭曲的晶格邊緣是納米晶體上形成缺陷的一個(gè)典型特征，這也進(jìn)一步表明經(jīng)激光刻蝕處理后，TiO2晶體中形成了無序結(jié)構(gòu)。這些缺陷和晶格畸變將導(dǎo)致TiO2的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，如提高了TiO2的費(fèi)米能級和增強(qiáng)催化劑的表面能壘，從而使光生載流子在催化劑表面的復(fù)合率下降。

2.1.4"比表面積分析

圖7給出了不同樣品的N2吸附-解吸等溫線?？梢钥闯?，所有樣品均為Ⅳ型等溫線，其中原始TiO2、TiO2-LE1和TiO2-LE4帶有H2型回滯環(huán)，表明三者的孔結(jié)構(gòu)良好，氣體吸附能力較強(qiáng)；TiO2-LE8帶有H3型回滯環(huán)，表明其孔結(jié)構(gòu)不完整，且有大量的孔隙被堵塞，導(dǎo)致對氣體的吸附能力較差。從圖7中還可以看出，N2的吸附量隨著激光刻蝕處理周期數(shù)的增加而減少，這也表明隨著刻蝕周期增加，TiO2樣品的比表面積和氣體吸附能力逐漸下降，因而需要選擇合理的刻蝕周期以保證樣品同時(shí)具有豐富的缺陷特征和良好的表面性能。經(jīng)過進(jìn)一步計(jì)算，得到原始TiO2的表面積為185m2/g，TiO2-LE1為142m2/g，TiO2-LE4為121m2/g，而TiO2-LE8的表面積則下降為67m2/g。

2.1.5"光學(xué)性質(zhì)分析

為證實(shí)激光刻蝕樣品對可見光（波長為400～800nm）響應(yīng)能力的提升效果，圖8給出了紫外-可見漫反射吸收光譜。由圖可見，原始TiO2只能吸收紫外光，而激光刻蝕處理后TiO2樣品產(chǎn)生的表面缺陷則改變了樣品的光學(xué)性質(zhì)，如光吸收邊和帶隙的變化。各樣品的光吸收邊可以通過將吸收光譜的直線部分外推到0而直接獲得。由圖8可見，激光刻蝕TiO2顆粒的光吸收邊擴(kuò)展至可見光區(qū)域，且隨著激光刻蝕周期的增加，樣品對可見光的吸收和響應(yīng)也顯著增強(qiáng)。TiO2-LE1的光吸收邊為405nm，TiO2-LE4增加至420nm，TiO2-LE8更是增加至435nm，而原始的銳鈦礦型TiO2的光吸收邊僅為387nm。通常，缺陷也有一定的吸光性能，從而在吸收光譜中產(chǎn)生吸收峰，但在本研究制備樣品吸收光譜中并未出現(xiàn)明顯的與缺陷有關(guān)的光吸收特征峰，這可能是由于在激光刻蝕過程中雖形成了缺陷，但缺陷引入的能級與TiO2原始能級相混合，從而使得缺陷對材料光吸收的影響表現(xiàn)為對材料光吸收波長范圍和吸收強(qiáng)度的影響，而不是產(chǎn)生新的吸收峰。

對于半導(dǎo)體材料，可采用Tauc方程確定帶隙

（αhν）1/n=B（hν－Eg） （5）

式中：α為半導(dǎo)體材料的吸光率；ν為光頻率；n為與半導(dǎo)體有關(guān)的常數(shù)，直接帶隙半導(dǎo)體取為1/2，間接帶隙半導(dǎo)體取為2；B為與材料有關(guān)的系數(shù)；Eg為樣品帶隙能量。

以（αhν）1/n為縱坐標(biāo)、hν為橫坐標(biāo)作圖，得到一條曲線，對曲線的線性區(qū)域進(jìn)行擬合，可得到一條直線。將該直線外推至（αhν）1/n=0，與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為對應(yīng)樣品的光學(xué)帶隙Eg。根據(jù)圖8繪制出不同樣品的Tauc圖，如圖9所示，此時(shí)n=2?？梢钥闯觯苽錁悠返膸赌芰繌脑糡iO2的3.09eV降至TiO2-LE1的2.91eV、TiO2-LE4的2.85eV以及TiO2-LE8的2.32eV。這主要有兩個(gè)方面的原因：一方面是激光刻蝕導(dǎo)致樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌暇w，其中金紅石相的帶隙略小于銳鈦礦TiO2，使得混合晶體的帶隙減小，此外混合晶體中銳鈦礦和金紅石相之間的緊密接觸也會(huì)誘發(fā)帶隙的減小，這是由銳鈦礦/金紅石界面上存在的帶狀排列特點(diǎn)引起的［14］；另一方面，激光刻蝕TiO2樣品中含有大量晶格缺陷，這些缺陷的形成也可能使TiO2帶隙變窄［15］。樣品的光學(xué)性質(zhì)測試結(jié)果表明：激光刻蝕處理后的TiO2樣品產(chǎn)生了混合晶相和大量缺陷，使得激光刻蝕TiO2對可見光響應(yīng)能力增強(qiáng)，禁帶寬度顯著減小。

2.1.6"催化劑缺陷研究

原始和激光刻蝕TiO2的TEM和HR-TEM圖像差異以及光響應(yīng)和帶隙的變化均表明，激光刻蝕處理誘發(fā)了TiO2材料形成缺陷。為進(jìn)一步研究缺陷的類型，對原始和激光刻蝕TiO2樣品的電子順磁共振（EPR）譜圖進(jìn)行了測量。由于原始TiO2中的Ti4+和O2－位點(diǎn)是完美的閉殼電子結(jié)構(gòu)，因此原始TiO2的EPR譜圖應(yīng)無響應(yīng)，近似一條平直線；而在TiO2中引入缺陷，可能會(huì)在其晶體表面或晶格內(nèi)部產(chǎn)生氧空位（Ov）或Ti3+位點(diǎn)，這些位點(diǎn)可以捕獲單個(gè)電子，從而產(chǎn)生非?；钴S的EPR響應(yīng)［16］。不同樣品的EPR譜圖如圖10所示。從圖中可以看出，原始TiO2樣品在g因子為2.004處存在微弱信號。經(jīng)過一個(gè)周期的激光刻蝕處理后，TiO2-LE1樣品在g因子為2.004處的信號明顯增強(qiáng)，并在g因子為1.999處出現(xiàn)微弱的肩形響應(yīng)信號。相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果表明：缺陷TiO2中晶格Ti3+中心的g因子范圍為1.94～1.99［17］，Ov中心g因子范圍為2.001～2.005［18］，而表面Ti3+中心傾向于吸附大氣中的O2以產(chǎn)生O2－，這將在g因子約為2.02處產(chǎn)生EPR信號［19］。結(jié)合本研究中樣品的EPR譜圖可以得出，經(jīng)激光刻蝕處理得到的TiO2存在氧空位（Ov），同時(shí)還存在晶格內(nèi)部以及表面的Ti3+位點(diǎn)，但氧空位（Ov）仍為主要缺陷，這種結(jié)構(gòu)特征與還原性退火制備的缺陷TiO2有很大不同。已有研究表明，在H2或真空環(huán)境下，高溫（gt;600℃）還原退火得到的TiO2主要包含Ti3+位點(diǎn)［20］，而激光刻蝕處理可向TiO2中引入多種缺陷，以提高材料光吸收和催化性能。

采用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析了激光刻蝕處理在TiO2中形成的氧空位缺陷特征，結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，在經(jīng)過激光刻蝕處理后，TiO2中的氧空位特征峰強(qiáng)度更高，表明激光刻蝕處理在TiO2中產(chǎn)生了大量的氧空位。此外，激光刻蝕處理使得晶格氧的特征峰向更高結(jié)合能發(fā)生移動(dòng)，這是因?yàn)榇罅康难蹩瘴唤档土司Ц裱醯碾娮用芏龋?1］。

2.2"缺陷型催化劑中金屬-載體相互作用研究

由于TiO2常被用作催化反應(yīng)中的催化劑載體，因此一個(gè)值得深入研究的問題是：由激光刻蝕引起的載體缺陷將如何影響負(fù)載在其表面的金屬物種（同時(shí)也是催化過程中的主要活性組分）。為了解答這一問題，制備了無缺陷和缺陷型Pt/TiO2催化劑并進(jìn)行研究。

利用CO化學(xué)吸附法，計(jì)算出不同樣品表面Pt顆粒的分散度，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，Pt/TiO2、Pt/TiO2-LE1和Pt/TiO2-LE4樣品表面Pt顆粒的平均粒徑相近。值得注意的是，激光刻蝕處理使得TiO2樣品的比表面積均有不同程度下降，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pt負(fù)載下，表面積較小的樣品預(yù)期應(yīng)有較低的Pt分散度和較大的顆粒尺寸，但實(shí)際上這3種TiO2載體樣品上的Pt顆粒大小相當(dāng)，表明在合理周期數(shù)的激光刻蝕處理下，激光刻蝕TiO2載體中的金屬-載體相互作用較原始TiO2載體更強(qiáng)，即使激光刻蝕TiO2載體的比表面積較小，激光刻蝕處理在載體表面產(chǎn)生的缺陷也可以作為捕集點(diǎn)從而促進(jìn)Pt物種在載體表面的分散，防止金屬顆粒發(fā)生團(tuán)聚。已有研究表明：金屬物種更傾向于在還原性較強(qiáng)的金屬氧化物載體中的氧空位上匯聚成核，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的金屬-載體相互作用［18］。對于Pt/TiO2-LE8樣品，過多的激光刻蝕處理周期導(dǎo)致得到的TiO2載體比表面積嚴(yán)重減小，且重復(fù)的激光刻蝕使得樣品更容易在晶格內(nèi)產(chǎn)生缺陷，這使得其表面的金屬-載體相互作用較弱，也使得Pt顆粒在其表面無法良好分散，從而導(dǎo)致了Pt顆粒的團(tuán)聚。對于Pt/TiO2-LE4樣品，盡管其載體的比表面積顯著小于原始TiO2和TiO2-LE1，但仍具有最高的Pt顆粒分散度和適中的Pt顆粒尺寸，這表明其含有豐富的表面缺陷，從而具有更強(qiáng)的金屬-載體相互作用。

利用XPS譜對Pt/TiO2和Pt/TiO2-LE4樣品中的Pt物種結(jié)合環(huán)境進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖12所示。

以284.6eV的C 1s峰作為校準(zhǔn)，得到兩個(gè)樣品的Pt 4f光譜都在77～70eV結(jié)合能范圍內(nèi)。已有研究表明，由于電荷從Pt轉(zhuǎn)移至載體，因此金屬氧化物上孤立的Pt單原子常表現(xiàn)為陽離子［22］；由于和載體之間有密切的相互作用，小的Pt團(tuán)簇也表現(xiàn)為缺失電子的狀態(tài)［23］；而激光刻蝕TiO2載體具有的結(jié)構(gòu)缺陷和更強(qiáng)的氧化還原能力，可能會(huì)使其具有比原始Pt/TiO2催化劑更多的陽離子Pt物種。從圖12可以看出，Pt 4f 7/2的特征峰從Pt/TiO2樣品的71.2eV轉(zhuǎn)移到了Pt/TiO2-LE4樣品的71.8eV處，特征峰向更高結(jié)合能方向的移動(dòng)表明Pt物種在TiO2-LE4載體上更缺少電子，這說明激光刻蝕得到的富含表面缺陷的TiO2載體表面金屬-載體的相互作用顯著增強(qiáng)，從而導(dǎo)致更多的陽離子Pt物種產(chǎn)生。將Pt 4f 7/2的特征峰解卷積為Pt2+（72.2eV）和Pt0（71.1eV）兩個(gè)特征峰，以定量了解Pt物種在TiO2載體上的電子狀態(tài)變化。采用積分計(jì)算得到，陽離子Pt組分（Pt2+）從Pt/TiO2催化劑中的50.3%增加到Pt/TiO2-LE4樣品中的75.1%，表明這種變化與更高的Pt分散度及更強(qiáng)的表面金屬-載體相互作用有關(guān)。由于兩個(gè)樣品顆粒尺寸相近，因此可以推斷較強(qiáng)的金屬-載體相互作用是載體上負(fù)載的氧化態(tài)Pt物種數(shù)量增加的主要原因。

2.3"催化劑光電化學(xué)性能研究

利用光電化學(xué)測試，進(jìn)一步研究了激光刻蝕處理對TiO2催化劑光生電子空穴對分離以及Pt團(tuán)簇與TiO2載體之間相互作用的影響。首先，得到了原始TiO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-LE4的電化學(xué)阻抗譜，如圖13所示。從圖中可以看出，原始TiO2在高頻區(qū)域的圓弧半徑很大，這表明其內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移被嚴(yán)重限制，而Pt的摻雜則有效降低了TiO2的電荷轉(zhuǎn)移阻力。對于經(jīng)激光刻蝕處理的樣品Pt/TiO2-LE4，由于其表面具有豐富的結(jié)構(gòu)缺陷，因此負(fù)載的Pt團(tuán)簇與TiO2載體之間具有更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，這使得光照下產(chǎn)生的光生載流子可以在團(tuán)簇和載體之間快速轉(zhuǎn)移。此外，Pt/TiO2-LE4中金紅石和銳鈦礦的同時(shí)存在會(huì)使TiO2能帶產(chǎn)生能級差，這些因素都顯著提升了Pt/TiO2-LE4的光生載流子分離效率。

圖14給出了瞬時(shí)光電流響應(yīng)的測試結(jié)果，可以看出，其與電化學(xué)阻抗譜結(jié)果具有較好的一致性。經(jīng)激光刻蝕處理得到的Pt/TiO2-LE4具有良好的瞬時(shí)光電流響應(yīng)，其最大瞬時(shí)光電流密度約為48.95μA/cm2，是原始TiO2的5.79倍，是Pt/TiO2的1.71倍，這表明Pt的引入對TiO2的光生載流子轉(zhuǎn)移起到了顯著提升作用，而激光刻蝕處理引起的載體結(jié)構(gòu)缺陷使得這種提升作用更為突出。

圖14中的3條水平虛線對應(yīng)于各催化劑的最大瞬時(shí)光電流密度，可以看出，在經(jīng)過5個(gè)照明-遮光周期后，Pt/TiO2-LE4的瞬時(shí)光電流密度無顯著變化，而Pt/TiO2和原始TiO2均有不同程度衰減，這表明Pt/TiO2和原始TiO2經(jīng)過多個(gè)周期的測試后，光生電子和空穴的復(fù)合加劇導(dǎo)致后期的最大瞬時(shí)光電流逐漸減小，而激光刻蝕處理引起的載體表面氧空位和載體表面的強(qiáng)金屬-載體相互作用可以有效捕獲光生載流子，從而提升催化劑光生載流子分離效率，使得催化劑在長期光照條件下仍具有良好的光活性。

2.4"催化劑光催化性能研究

為研究激光刻蝕處理對TiO2基催化劑光催化活性的影響，使用原始TiO2、Pt/TiO2和Pt/TiO2-LE4作為催化劑進(jìn)行了光催化還原CO2的實(shí)驗(yàn)。圖15給出了各催化劑下光催化還原CO2的產(chǎn)物產(chǎn)量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。由圖可見，以原始TiO2作為催化劑，光催化還原CO2的產(chǎn)物只有CO，而Pt的引入使得CO2光催化還原的產(chǎn)物中出現(xiàn)了CH4，且Pt/TiO2-LE4上CH4的產(chǎn)量最高。從圖中還可以看出，對于負(fù)載了Pt物種的TiO2催化劑，CO產(chǎn)量會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸降低，這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間增加，在負(fù)載Pt的TiO2上生成的CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CH4所導(dǎo)致［24］。

從熱力學(xué)角度來看，CO2光催化生成CH4比生成CO更容易發(fā)生（電位更低），但由于生成CH4需要更多電子參與反應(yīng)，這就要求催化劑具有快速傳輸電子的能力。不同樣品光催化還原CO2的產(chǎn)物生成速率和產(chǎn)物選擇性如圖16所示。從圖中可以看出，Pt/TiO2-LE4光催化還原CO2時(shí)，CH4的生成速率和產(chǎn)物選擇性均為最優(yōu)，其生成速率（56.73μmol·g－1cat·h－1）約為Pt/TiO2樣品中CH4生成速率（17.76μmol·g－1cat·h－1）的3.2倍，且CH4的選擇性也增加至85.9%，而Pt/TiO2僅為66.5%。這樣的結(jié)果表明，經(jīng)激光刻蝕處理得到的富含表面缺陷的TiO2載體材料和負(fù)載的Pt物種之間的強(qiáng)相互作用，使得光生電子在催化劑界面處快速傳輸和轉(zhuǎn)移，從而使CO2可以在光催化還原過程中獲得更多電子，以便進(jìn)一步反應(yīng)得到CH4。

為了追蹤檢測產(chǎn)物CO和CH4中C的來源，以Pt/TiO2-LE4為催化劑、13CO2為反應(yīng)物進(jìn)行了13C同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)。圖17顯示了相同反應(yīng)條件下，對Pt/TiO2-LE4采用13CO2進(jìn)行光催化反應(yīng)生成的CH4和CO的質(zhì)譜圖。與13CH4和13CO相關(guān)的單位電荷質(zhì)量為17、29處的峰表明：CH4和CO的確由反應(yīng)物CO2反應(yīng)產(chǎn)生。此外，從圖中還觀察到，單位電荷質(zhì)量為16處存在很微弱的峰，該峰可能與13CH4的碎片離子有關(guān)［25］。

對Pt/TiO2-LE4催化劑的重復(fù)使用性能（穩(wěn)定性）進(jìn)行研究，結(jié)果如圖18所示。

由圖18可見，在經(jīng)過5個(gè)循環(huán)的光催化活性測試后，Pt/TiO2-LE4催化劑仍可保持良好的CH4產(chǎn)出性能，即CH4的產(chǎn)量沒有明顯變化，這表明Pt/TiO2-LE4催化劑具有良好的光生載流子分離性能以及良好的表面氣體吸脫附性能。

利用表觀量子產(chǎn)率進(jìn)一步研究了激光刻蝕處理對Pt/TiO2-LE4催化劑光輻照利用性能和電子轉(zhuǎn)移性能的影響，結(jié)果如圖19所示。

由圖可見，Pt/TiO2-LE4良好的電子轉(zhuǎn)移特性使其在可見光范圍內(nèi)仍具有可觀的表觀量子產(chǎn)率，當(dāng)照射光波長為450nm時(shí)，其值約為2.1%，甚至高于很多催化劑在400nm波長處的數(shù)值。這樣的結(jié)果表明，激光刻蝕處理在TiO2載體上產(chǎn)生的氧空位缺陷，顯著增強(qiáng)了載體與負(fù)載Pt金屬團(tuán)簇之間的相互作用，而金紅石和銳鈦礦相的混合使得載體具有良好的氧空位遷移特性和更多的表面活性位點(diǎn)，這些都將有效提升復(fù)合催化劑在光照條件下表面光生載流子的分離與傳輸能力，也使復(fù)合催化劑在可見光范圍內(nèi)仍具有良好的光吸收和利用性能［21］。

2.5"激光刻蝕提升催化劑產(chǎn)物選擇性的微觀機(jī)理

為了深入了解激光刻蝕處理對Pt/TiO2-LE4催化劑光催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響，開展了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（in-situ DRIFTS）研究。測試時(shí)，把樣品放入樣品池，將CO2和水蒸氣混合物引入系統(tǒng)，并在黑暗條件下等待混合物在樣品表面達(dá)到吸附-解吸平衡，此時(shí)進(jìn)行檢測即可得到系統(tǒng)的背景圖譜。隨后打開光源，使系統(tǒng)持續(xù)受到30min光照，收集光照后系統(tǒng)的傅里葉變換紅外光譜，減去背景圖譜進(jìn)行標(biāo)定，即可得到系統(tǒng)的in-situ DRIFTS結(jié)果，如圖20所示。由圖可見，黑暗條件下TiO2表面幾乎沒有任何吸收峰出現(xiàn)，而Pt/TiO2及Pt/TiO2-LE4表面有微弱的羧酸鹽（CO－2）和水的吸收峰，這表明Pt的引入可以增強(qiáng)CO2和水在TiO2載體表面的吸附與活化，從而有助于光催化還原反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。當(dāng)光照30min后，3種催化劑表面均出現(xiàn)了與羧酸鹽（CO－2）、水、單齒碳酸鹽（m-CO2－3）和雙齒碳酸鹽（b-CO2－3）等物種有關(guān)的吸收峰［26］。此外，在Pt/TiO2和Pt/TiO2-LE4中還發(fā)現(xiàn)了歸屬于碳酸氫鹽（HCO－3）物種有關(guān)的吸收峰。特別地，在Pt/TiO2-LE4上還檢測到了位于1215cm－1和1090cm－1處的CO－2物種及CHO*物種的吸收峰，而在Pt/TiO2上僅檢測到了微弱的CHO*物種的吸收峰。根據(jù)已有研究，CO－2物種是光催化還原CO2過程中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，該產(chǎn)物反映了CO2在催化劑表面的吸附和活化能力［27］。由圖譜結(jié)果可知，Pt/TiO2-LE4表面的強(qiáng)金屬-載體相互作用和大量的表面缺陷，可以有效促進(jìn)CO2在其表面的吸附和后續(xù)反應(yīng)。此外，CHO*物種也被證明是CO2光催化轉(zhuǎn)化為CH4的重要中間產(chǎn)物［28］。由圖20可見，Pt/TiO2-LE4表面呈現(xiàn)更強(qiáng)的CHO*吸收峰，表明吸附了更多的CHO*物種，也反映出其具備更強(qiáng)的將CO2催化轉(zhuǎn)化為CH4的能力，這可能是因?yàn)镻t/TiO2-LE4豐富的表面缺陷以及強(qiáng)金屬-載體相互作用使得催化劑表面的光生載流子傳輸和轉(zhuǎn)移能力得到增強(qiáng)，CO2在其表面可以快速捕獲電子并被進(jìn)一步質(zhì)子化生成CH4而不是轉(zhuǎn)化為CO，從而使Pt/TiO2-LE4具有非常優(yōu)異的CH4產(chǎn)物選擇性。

3"結(jié)論與討論

采用計(jì)算機(jī)程序控制的激光刻蝕方法，在銳鈦礦型TiO2納米顆粒樣品中制造缺陷結(jié)構(gòu)，并利用濕法浸漬法制備了缺陷型和原始Pt/TiO2復(fù)合催化劑；針對不同激光刻蝕處理周期下制備得到的缺陷型TiO2樣品，進(jìn)行多項(xiàng)結(jié)構(gòu)形態(tài)表征和光學(xué)性質(zhì)分析，以及對樣品中含有的缺陷種類進(jìn)行研究；深入探究了激光刻蝕處理周期對Pt負(fù)載后復(fù)合催化劑表面的金屬-載體相互作用的影響，篩選出最佳激光刻蝕處理周期數(shù)；對遴選出的催化劑進(jìn)行光電化學(xué)特性測試和光催化還原CO2活性測試，并利用in-situ DRIFTS測試，對含有缺陷的Pt/TiO2復(fù)合催化劑的高光催化活性和產(chǎn)物選擇性進(jìn)行機(jī)理研究，得出以下主要結(jié)論。

（1） 激光刻蝕處理會(huì)使顆粒產(chǎn)生燒結(jié)，從而增大顆粒尺寸。此外，激光刻蝕處理會(huì)在銳鈦礦型TiO2中引入金紅石相，且隨著激光刻蝕處理周期的增加，樣品中金紅石相的比例也隨之增加。激光刻蝕處理在TiO2中產(chǎn)生了氧空位和Ti3+態(tài)的結(jié)構(gòu)缺陷，還引發(fā)了TiO2內(nèi)部的晶格畸變?；旌暇嗵卣饕约翱涛g引發(fā)的缺陷和畸變顯著優(yōu)化了TiO2的光學(xué)特性，使得經(jīng)過激光刻蝕處理得到TiO2的可見光響應(yīng)增強(qiáng)，禁帶寬度明顯減小，光活性提升。但激光刻蝕處理周期需要嚴(yán)格控制，過多次數(shù)的刻蝕處理會(huì)使樣品顆粒嚴(yán)重?zé)Y(jié)，從而使樣品的比表面積和表面氣體吸脫附性能急劇下降，本文經(jīng)過各項(xiàng)表征和性能分析，得到了最佳激光刻蝕處理周期數(shù)為4。

（2） 分析了激光刻蝕處理產(chǎn)生的載體結(jié)構(gòu)缺陷對TiO2載體支撐金屬團(tuán)簇性能的影響。與原始Pt/TiO2復(fù)合催化劑相比，經(jīng)過合理周期數(shù)激光刻蝕得到的Pt/TiO2-LE4復(fù)合催化劑，比表面積盡管較低，但是具有和Pt/TiO2復(fù)合催化劑相似的表面Pt物種尺寸，且表面Pt物種分散度更高，這表明經(jīng)合理周期數(shù)激光刻蝕處理后，TiO2-LE載體中的金屬-載體相互作用比原始TiO2載體更強(qiáng)。激光刻蝕處理在載體表面產(chǎn)生的缺陷可以作為活性捕集點(diǎn)，從而促進(jìn)Pt物種在載體表面的分散，防止金屬顆粒發(fā)生團(tuán)聚。此外，XPS結(jié)果顯示：Pt/TiO2-LE4表面有更多氧化態(tài)Pt物種（Pt2+），表明具有的結(jié)構(gòu)缺陷和更強(qiáng)的氧化還原能力會(huì)導(dǎo)致復(fù)合催化劑載體表面更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，這使得Pt物種的電子更容易轉(zhuǎn)移至載體界面處，從而使復(fù)合催化劑具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移和傳輸性能。由于載體表面氧空位的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，因此在負(fù)載貴金屬后，剩余的氧空位仍可起到分離光生載流子的作用。

（3） 光電化學(xué)特性和光催化活性測試結(jié)果表明，經(jīng)激光刻蝕處理得到的Pt/TiO2-LE4復(fù)合催化劑具有更好的光電特性。此外，Pt/TiO2-LE4復(fù)合催化劑表面豐富的結(jié)構(gòu)缺陷可以有效的捕獲光生載流子，從而提升催化劑的光生載流子分離效率，使得催化劑在長期光照條件下仍具有良好的光活性。

（4） in-situ DRIFTS進(jìn)一步闡釋了激光刻蝕處理提升復(fù)合催化劑光催化還原CO2活性和產(chǎn)物選擇性的機(jī)理。在反應(yīng)過程中，Pt/TiO2-LE4復(fù)合催化劑表面的結(jié)構(gòu)缺陷使得CO2更穩(wěn)定地吸附在表面，從而促進(jìn)CO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化； Pt/TiO2-LE4復(fù)合催化劑的強(qiáng)金屬-載體相互作用使得光生電子在催化劑界面處得到快速傳輸和轉(zhuǎn)移，從而使CO2在光催化還原過程中獲得更多電子以快速質(zhì)子化生成CH4，而CO的生成則在一定程度上受到抑制。

參考文獻(xiàn)：

［1］WANG Zhenfu， HU Yang， ZHANG Songping， et al. Artificial photosynthesis systems for solar energy conversion and storage： platforms and their realities ［J］. Chemical Society Reviews， 2022， 51（15）： 6704-6737.

［2］劉金瑞， 張妍， 孫詩書， 等.光電催化與人工光合作用還原CO2研究進(jìn)展 ［J/OL］.復(fù)合材料學(xué)報(bào). （2024-02-06） ［2024-02-25］. https：//doi.org/10.13801/j.cnki.fhclxb.20240204.003.

LIU Jinrui， ZHANG Yan， SUN Shishu， et al. Advances in photoelectrocatalysis and artificial photosynthesis for the reduction of CO2［J/OL］. Acta Materiae Compositae Sinica. （2024-02-06） ［2024-02-25］. https：//doi.org/10.13801/j.cnki.fhclxb.20240204.003.

［3］CHEN Jiayin， ZHANG Wei， LI Haoze， et al. Recent advances in TiO2-based catalysts for N2 reduction reaction ［J］. SusMat， 2021， 1（2）： 174-193.

［4］賈鑫， 李晉宇， 丁世豪， 等. Pd納米顆粒協(xié)同氧空位增強(qiáng)TiO2光催化CO2還原性能 ［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2023， 38（11）： 1301-1308.

JIA Xin， LI Jinyu， DING Shihao， et al. Synergy effect of Pd nanoparticles and oxygen vacancies for enhancing TiO2 photocatalytic CO2 reduction ［J］. Journal of Inorganic Materials， 2023， 38（11）： 1301-1308.

［5］ZHANG Yan， LIU Jian， KANG Y， et al. Silver based photocatalysts in emerging applications ［J］. Nanoscale， 2022， 14（33）： 11909-11922.

［6］LOW J， CHENG Bei， YU Jiaguo. Surface modification and enhanced photocatalytic CO2 reduction performance of TiO2： a review ［J］. Applied Surface Science， 2017， 392： 658-686.

［7］TU Wenguang， ZHOU Yong， ZOU Zhigang. Photocatalytic conversion of CO2 into renewable hydrocarbon fuels： state-of-the-art accomplishment， challenges， and prospects ［J］. Advanced Materials， 2014， 26（27）： 4607-4626.

［8］任乃飛， 宋佳佳， 李保家， 等. 飛秒激光刻蝕氧化鋯表面微納結(jié)構(gòu)及其潤濕與抗菌性能 ［J］. 表面技術(shù)， 2022， 51（9）： 359-370.

REN Naifei， SONG Jiajia， LI Baojia， et al. Micro-nano structures， wettability and antibacterial property on zirconia surfaces by femtosecond laser etching ［J］. Surface Technology， 2022， 51（9）： 359-370.

［9］楊策， 程虎虎， 曲良體. 新型能源器件的激光微納加工研究進(jìn)展 ［J］. 中國激光， 2021， 48（15）： 187-203.

YANG Ce， CHENG Huhu， QU Liangti. Research advancement on laser micro-nano processing of new energy devices ［J］. Chinese Journal of Lasers， 2021， 48（15）： 187-203.

［10］SPURRR A， MYERS H. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer ［J］. Analytical Chemistry， 1957， 29（5）： 760-762.

［11］LI Gonghu， CISTON S， SAPONJIC Z V， et al. Synthesizing mixed-phase TiO2 nanocomposites using a hydrothermal method for photo-oxidation and photoreduction applications ［J］. Journal of Catalysis， 2008， 253（1）： 105-110.

［12］齊東麗， 程佳， 孫輝， 等. 球磨處理的TiO2光譜特征及其光催化性能研究 ［J］. 光譜學(xué)與光譜分析， 2022， 42（10）： 3063-3067.

QI Dongli， CHENG Jia， SUN Hui， et al. Research on spectral characteristics and photocatalytic properties of ball milled TiO2 ［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2022， 42（10）： 3063-3067.

［13］CHALLAGULLA S， TARAFDER K， GANESAN R， et al. Structure sensitive photocatalytic reduction of nitroarenes over TiO2 ［J］. Scientific Reports， 2017， 7（1）： 8783.

［14］NALDONI A， ALLIETA M， SANTANGELO S， et al. Effect of nature and location of defects on bandgap narrowing in black TiO2 nanoparticles ［J］. Journal of the American Chemical Society， 2012， 134（18）： 7600-7603.

［15］MAO Xinchun， LANG Xiufeng， WANG Zhiqiang， et al. Band-gap states of TiO2（110）： major contribution from surface defects ［J］. The Journal of Physical Chemistry Letters， 2013， 4（22）： 3839-3844.

［16］KUMAR C P， GOPAL N O， WANG T C， et al. EPR investigation of TiO2 nanoparticles with temperature-dependent properties ［J］. The Journal of Physical Chemistry： B， 2006， 110（11）： 5223-5229.

［17］SEKIYA T， TAKEDA H， KAMIYA N， et al. EPR of anatase titanium dioxide under uv light irradiation ［J］. Physica Status Solidi： C， 2006， 3（10）： 3603-3606.

［18］KOMAGUCHI K， NAKANO H， ARAKI A， et al. Photoinduced electron transfer from anatase to rutile in partially reduced TiO2 （P-25） nanoparticles： an ESR study ［J］. Chemical Physics Letters， 2006， 428（4/6）： 338-342.

［19］ZUO Fan， WANG Le， WU Tao， et al. Self-doped Ti3+ enhanced photocatalyst for hydrogen production under visible light ［J］. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132（34）： 11856-11857.

［20］XIN Xiaoye， XU Tao， YIN Jiao， et al. Management on the location and concentration of Ti3+ in anatase TiO2 for defects-induced visible-light photocatalysis ［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2015， 176-177： 354-362.

［21］KANG Xiaoshuang， DONG Guohui， DONG Tingting. Oxygen vacancy defect engineering of heterophase junction TiO2： interfacial/surface oxygen vacancies coadjust the photocatalytic ROS production ［J］. ACS Applied Energy Materials， 2023， 6（2）： 1025-1036.

［22］王肖博， 閆岸如， 朱玲， 等.含氧空位TiO2-CNT負(fù)載Pt單原子電催化劑的電化學(xué)性能 ［J/OL］. 精細(xì)化工. （2024-02-23）［2024-03-16］. https：//doi.org/10.13550/j.jxhg.20230941.

WANG Xiaobo， YAN Anru， ZHU Ling， et al. Electrochemical performance of oxygen-containing vacancy TiO2-CNT support Pt single-atom electrocatalyst ［J/OL］. Fine Chemicals. （2024-02-23） ［2024-03-16］. https：//doi.org/10.13550/j.jxhg.20230941.

［23］ZHOU Yun， MUHICH C L， NELTNER B T， et al. Growth of Pt particles on the anatase TiO2 （101） surface ［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（22）： 12114-12123.

［24］WANG Yan， LAI Qinghua， ZHANG Fan， et al. High efficiency photocatalytic conversion of CO2 with H2O over Pt/TiO2 nanoparticles ［J］. RSC Advances， 2014， 4（84）： 44442-44451.

［25］KANG Qing， WANG Tao， LI Peng， et al. Photocatalytic reduction of carbon dioxide by hydrous hydrazine over Au-Cu alloy nanoparticles supported on SrTiO3/TiO2 coaxial nanotube arrays ［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2015， 54（3）： 841-845.

［26］LIU Lianjun， ZHAO Huilei， ANDINO J M， et al. Photocatalytic CO2 reduction with H2O on TiO2 nanocrystals： comparison of anatase， rutile， and brookite polymorphs and exploration of surface chemistry ［J］. ACS Catalysis， 2012， 2（8）： 1817-1828.

［27］KOHNO Y， ISHIKAWA H， TANAKA T， et al. Photoreduction of carbon dioxide by hydrogen over magnesium oxide ［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2001， 3（6）： 1108-1113.

［28］LI Xiaodong， SUN Yongfu， XU Jiaqi， et al. Selective visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction to CH4 mediated by atomically thin CuIn5S8 layers ［J］. Nature Energy， 2019， 4（8）： 690-699.

（編輯"李慧敏）