摘要：采用熔體水淬法（水冷法）、氣霧化法和單輥熔融紡絲技術（甩帶法）制備不同冷卻速率的快速凝固過共晶Al-50%Si合金，并通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析了快速凝固與常規(guī)凝固的差異，以及快速凝固Al-50%Si合金微觀組織的演變。結果表明：在水冷的Al-50%Si合金組織中觀察到了樹枝狀的Al相，較大的過冷度導致這種亞共晶組織的形成，此組織屬于非穩(wěn)定狀態(tài)，且共晶Si完全細化至纖維狀；隨著冷卻速率的增加，在甩帶試樣中Al相的樹枝狀組織消失；通過甩帶以及氣霧化制備的Al-50%Si合金中，初晶Si顆粒被明顯細化，由常規(guī)凝固的200μm細化至20μm左右，使Si在Al基體中的固溶度增大，造成Al基體晶格發(fā)生畸變。

關鍵詞：高硅鋁合金；冷卻速率；快速凝固；非平衡凝固；固溶度

中圖分類號：TG 146文獻標志碼：A

Effect of cooling rate on microstructure of Al-50%Si alloy

ZHANG Zhen1，ZHANG Yusheng1，KONG Zhehao1，CHEN Huanhuan1，HUANG Weilou2，HU Xiande2，WEI Haigen3

（1.School of Materials Science and Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China;2.Anqing Art TP Pistons Co.，Ltd.，Anqing 246000，China;3.Anhui Vocational and Technical College，Hefei 230011，China）

Abstract：The hypereutectic Al-50%Si alloys were prepared by water-cooling，gas atomization and single roll melt spinning technique in this work.The differences between rapid solidification and conventional solidification were analyzed by means of scanning electron microscope and XRD techniques，and the microstructural evolution of the rapid solidification Al-50%Si alloys was studied.The results showed that the dendritic Al phases were observed due to large undercooling degree in rapid solidification Al-50%Si alloys by water cooled，which induced non-equilibrium hypoeutectic Al-Si microstructures and fibrous eutectic silicon.As the cooling rate increased，the dendritic-shape of Alphase disappeared in rapid solidification ribbon by single roll melt spinning technique.the primary Si particle was refined significantly from 200μm to 20μm in the Al-50%Si alloys fabricated by gas atomization and single roll melt spinning technique.And the solid solubility of silicon in Al matrix was increased，which caused the lattice distortion of the Al matrix.

Keywords：high-silicon aluminum alloy;coolingrate;rapidsolidification;non-equilibriumsolidification;solid solubility

隨著先進電子信息技術的不斷發(fā)展和人們生活水平的提高，人們越來越重視電子產品的使用體驗[1]。與此同時，對芯片制造和封裝的要求也逐漸提高。近年來，芯片集成電路不斷小型化，芯片集成電路發(fā)熱的幾率也逐漸增加[2–3]。為了避免因芯片失效而導致的熱裂及產品損失，電子封裝材料除了起到對芯片的保護作用外，還主要起到對芯片散熱的作用[4]。由于電子封裝材料的熱膨脹系數與Si芯片不相近，可能會造成芯片的開裂。因此，電子封裝材料除了要有一定的機械強度外，更重要的是必須具有良好的熱物理性能，具有與Si相匹配的低熱膨脹系數[5]。

高硅鋁合金具有重量輕、穩(wěn)定性高、力學性能好、熱物理性能優(yōu)異等特點[6–7]，在電子封裝材料領域受到廣泛關注[8]。傳統(tǒng)的鑄造方法，高硅鋁合金中會出現大尺寸的原生Si和粗針狀共晶Si，這將大大分離Al基體，嚴重降低高硅鋁合金的熱物理性能。近年來，人們對具有低熱膨脹系數和高導熱的高硅鋁合金的制備方法持續(xù)關注，越來越多的學者開展了對高硅鋁合金的制備研究。

快速凝固材料通過極大地提高合金熔體的冷卻速率來獲得優(yōu)異的力學和熱性能，其中合金在凝固過程中會經歷一個較大的過冷過程，從而導致較高的形核率[9–11]。目前，實現快速凝固的方法主要有3種，即動力學極冷法、熱力學深度欠冷法和快速定向凝固法。本工作中主要采用了動力學極冷法的一種，即熔體淬火技術[12–13]。此外，由于快速凝固獲得了較大的冷卻速率，合金的凝固組織極為細小，同時可以極大地提高合金的固溶度，顯著提高合金材料的性能[14–17]?？焖倌踢^程中顯微組織的細化和亞穩(wěn)態(tài)的出現值得研究。綜上所述，本工作主要通過模冷、水冷、單輥熔融旋淬技術以及氣霧化技術制備過共晶Al-50%Si（質量分數，以下同）合金，研究了冷卻速率對Al-50%Si合金微觀組織的影響以及快速凝固Al-50%Si合金顯微組織產生的原因，對進一步提高Al-50%Si合金及高硅鋁合金的性能提供重要的參考價值。

1實驗材料及方法

1.1不同冷卻速率Al-50%Si合金的制備

實驗采用純Si塊（質量分數＞99.9%）和純Al塊（質量分數＞99.9%）通過高頻感應爐熔煉，分別制備正常冷卻、水冷（熔體水淬法）、甩帶法（熔體旋淬法）凝固組織試樣如圖1所示，并利用氣霧化法制備Al-50%Si合金粉末。

將Al塊與Si塊按照質量分數混合配制Al-50%Si混合物，隨后將其放入坩堝內在高頻感應爐里進行熔煉。待塊狀混合物熔化并保溫一段時間后，待Si全部溶解，將得到的Al-50%Si熔體直接倒入水中實現Al-50%Si合金熔體水淬，得到水冷試樣。水冷試樣制備示意圖如圖1（a）所示，與此同時留在坩堝內自然冷卻的部分作為正常冷卻試樣。再取適量Al-50%Si水冷試樣，裝入石英試管內，加熱至融化并通過氬氣吹出，低落至銅輥上，經旋轉的銅輥甩出，得到Al-50%Si甩帶帶材。甩帶試樣制備示意圖如圖1（b）所示。圖2為甩帶帶材照片。取部分水冷試樣與甩帶試樣進行560℃退火保溫3 h，得到退火試樣。

1.2組織分析與XRD測試

將氣霧化粉末進行冷鑲，與正常冷卻、水冷、甩帶試樣以及退火試樣一起進行打磨并拋光。利用金相顯微鏡以及掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）進行微觀組織分析。采用固定靶X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）進行物相鑒定以及衍射峰的分析。測試條件：銅靶（Kα），X射線掃描角度均為20°～80°，掃描速度為20（°）/min，步長為0.02°。

2實驗結果與分析

2.1冷卻速率對Al-50%Si合金凝固組織的影響

如圖3所示為不同方式制備的4種不同冷卻速率的Al-50%Si顯微組織。由圖3（a）可見，隨模具正常冷卻的試樣組織中Si顆粒寬大且較長，初晶硅顆粒呈板條狀，寬度30μm左右，長度達200～300μm，方向隨機分布。蠕蟲狀的共晶硅分布在鋁基體上，散布于板條狀初晶硅周圍，長度約為50μm。這是由于Al-50%Si熔體在模具中自然冷卻時凝固過程近似于平衡凝固，在晶核（初晶硅與共晶硅）形成與長大過程中有足夠的時間進行，從而形成粗大的組織。由圖3（b）可見：水冷得到的Al-50%Si顯微組織中共晶硅已被細化，呈現纖維狀，初晶硅長度也有所縮短，約為150μm；鋁基體內部分布少量黑色孔洞。這是由于在水冷制備Al-50%Si過程中，Al-50%Si熔體直接倒入冷水中時溫度急劇下降，獲得較大的冷卻速率（100 K/s左右），因此具有一定過冷度并具有較大的形核率，使顯微組織得到細化，同時因液體收縮較快，導致形成孔洞。由圖3（c）、（d）可見，霧化法制備的Al-50%Si粉末與甩帶法制備的Al-50%Si帶材組織中初晶硅均細化為細小球形顆粒，尺寸僅為幾微米，而Al-50%Si粉末的組織更為細小。這是由于霧化法與甩帶法工藝制備過程具有很大的過冷度，導致初晶硅析出不及時，且來不及長大，以至于初晶硅顆粒變得細小。

圖4所示為水冷法制備的Al-50%Si試樣不同位置的顯微組織以及局部放大圖。由圖4（a）可見，在水冷試樣邊緣部位的顯微組織中板條狀初晶硅尺寸較小，試樣中心的組織中初晶硅尺寸變大。這是由于水冷試樣邊緣部位優(yōu)先接觸冷水，發(fā)生急冷，具有大的過冷度，產生較為細小的顯微組織；而試樣心部位置，由于熱傳導的作用，水冷試樣內部冷卻速率較低，因此產生尺寸較大的顯微組織。圖4（b）為試樣心部位置局部放大圖?？梢郧逦吹接袡E圓狀的枝晶鋁的存在，其中纖維狀的共晶硅均勻彌散分布于橢圓狀的枝晶鋁間隙內。圖4（c）為圖4（b）中紅圈處的SEM圖，圖中紫色線條間距為一次枝晶間距，約為10μm；黃色線條間距為二次枝晶間距，約為4μm。這是由于在水冷過程中熔體中存在巨大過冷度，導致Al-50%Si凝固組織中發(fā)生非平衡凝固，產生罕見的亞共晶組織枝晶鋁。圖4（d）為圖4（c）紅圈處的放大圖，可以清楚看到細小的點狀共晶硅分布在Al基體上。

圖5所示為水冷Al-50%Si試樣組織560℃/3 h退火后的顯微組織圖。由圖5（a）、（b）可知，經560℃退火后得到的亞共晶組織枝晶鋁完全消失。這是由于水冷后的枝晶鋁組織為非平衡凝固組織，極不穩(wěn)定，經高溫退火可致使非穩(wěn)態(tài)組織向平衡組織轉變，導致枝晶鋁消失。由圖5（c）、（d）可知，細小的共晶硅也逐漸長大，由細小點狀轉變?yōu)檩^大的塊狀顆粒均勻分布在Al基體上。這是由于高溫的作用，促使固溶于Al基體中的Si原子通過析出與擴散并依附現有Si顆粒周圍進行形核，造成Si顆粒的長大。

圖6所示為甩帶法制備的不同厚度的帶材組織以及光滑面與粗糙面的顯微組織。由圖6（a）、（b）可見，較薄的帶材中顯微組織較為細小，這是由于較薄的帶材其熱擴散效果較好，具有較快的冷卻速率，所以隨著帶材厚度的減小，其具有的組織也隨之變的細小。兩不同厚度帶材的兩邊部位Si顆粒尺寸均存在差異。結合圖6（c）、（d）進行觀察，表現為一面的Si顆粒十分細小，而另一面Si顆粒尺寸較大。這是因為甩帶制備過程中Al-50%Si熔體快速滴落在旋轉的銅輥上，接觸極冷滾筒的一面具有較大的冷卻速率，表面組織極為細小且光滑，然而接觸空氣的那一面冷卻速率較小，導致顯微組織較大，且熔體具有流動性，造成表面凹凸不平。由于帶材尺寸極薄，導致粗糙面及光滑面組織中Si顆粒尺寸均不超過15μm。

凝固過程分為晶體形核與長大兩個過程，組織的形貌與尺寸均與這兩個過程息息相關。根據形核的熱力學條件[18]：

ΔG v=Lm（1一=

ΔT=Tm一T

式中：ΔG v為液相向固相轉變的吉布斯體積自由能；Lm為結晶過程的結晶潛熱，此過程數值可以忽略不計；Tm為理論結晶溫度；T為實際結晶溫度；ΔT為結晶過冷度。由式（1）和（2）可見，實際結晶溫度T越小，則過冷度ΔT越大，從而導致吉布斯體積自由能ΔG v越大，提供液相向固相相變的驅動力就越大，形核速率也隨之變大。與此同時，由于較低的實際結晶溫度，使晶核長大速率也隨之變小。再因為形核與長大均與原子的擴散相關，根據布朗運動理論，溫度越低，原子擴散的速率則越慢，從而使晶核長大速率變慢。因此，隨著冷卻速率的增加，過冷度增大，組織變得更加細小。

2.2冷卻速率對Al基體晶格常數的影響

如圖7所示為4種不同制備方式的Al-50%Si試樣的XRD譜圖。由圖7可見Al峰與Si峰較為明顯，同時正常冷卻、水冷以及甩帶試樣均出現少量SiO2，原因是由于在制備過程中暴露于空氣中，導致在XRD譜圖中出現SiO2的衍射峰。對于氣霧化制粉而言，其制備環(huán)境處于高真空下進行，并使用惰性氣體吹掃金屬液滴，雜質較少。

為進一步研究冷卻速率對Al基體晶格常數（固溶度）的影響，將Al在低角度的衍射峰進行放大分析Al（111）衍射峰的偏移情況。

圖8所示為不同凝固速率試樣中α-Al相（111）在低角度區(qū)間（2θ=38°）的XRD譜圖。由8圖可知，帶材光滑面中Al（111）的衍射峰位于最右邊，而帶材粗糙面中Al（111）衍射峰向低角度偏移處在最左端，且水冷試樣中Al（111）衍射峰也相對帶材粗糙面向低角度偏移。除此之外，水冷試樣及甩帶試樣經560℃退火3h后，Al（111）衍射峰均向低角度偏移。為了量化計算Al（111）衍射峰的偏移，將各Al（111）峰進行高斯擬合，得到2θ值，

并根據布拉格方程：

式中：d為晶面間距；a為晶格常數；h、k、l為晶面指數，均為1；n為反射級數，取值為1。

經計算得到如表1所示參數：

由表1可見，甩帶帶材光滑面中Al基體晶格常數最小，而正常冷卻試樣以及甩帶帶材等快速凝固試樣經560℃退火后的Al基體晶格常數增大。由于Al-Si合金屬于二元共晶合金系統(tǒng)，且Si在Al基體中具有一定的固溶度，因而在快速凝固過程成形成Al-Si置換固溶體。在快速凝固過程中，固溶于Al基體中的Si無法及時擴散析出，因此形成過固溶現象，處于一種極不穩(wěn)定狀態(tài)。且根據元素特性可知，Si原子半徑（0.235 1 nm）小于Al原子半徑（0.286 2 nm），且晶格常數由晶格原子間距決定，由于置換固溶體的形成，晶格常數發(fā)生畸變。在Al-Si置換固溶體中，Si原子代替了基體中Al原子的部分位置，導致基體晶格收縮，同時晶格常數減小。

冷卻速率越大，固溶度越大，則晶格常數越小。而在甩帶帶材的光滑面中，冷卻速率最大，Si原子固溶于Al基體數量最高，所以晶格常數也越小。而甩帶試樣經560℃退火后固溶于Al基體中的Si原子脫溶析出，因此晶格常數增大。

3結論

分別采用熔體水淬法（水冷法）、氣霧化法、甩帶法制備快速凝固Al-50%Si合金，并與正常凝固Al-50%Si合金組織比較，研究了冷卻速率對Al-50%Si合金組織及其Al基體晶格常數的影響。

（1）經水冷法、氣霧化法、甩帶法制備的Al-50%Si合金快速凝固組織相比正常凝固的Al-50%Si合金組織具有較為細小的組織，無論是共晶硅還是初晶硅，均得到一定細化，且形貌也得到改善。

（2）甩帶法制備的Al-50%Si合金快速凝固組織得到最明顯的細化，在此組織中，細小的Si顆粒均勻彌散分布在Al基體上。而在水冷Al-50%Si合金中除了發(fā)現共晶Si明顯的細化，由原始的蠕蟲狀變?yōu)槔w維狀外，還明顯看到由于非平衡凝固導致枝晶Al的存在。

（3）快速凝固組織中Al基體晶格常數發(fā)生一定程度的減小，是由快速凝固過程中Si原子固溶于Al基體導致的。

（4）快速凝固Al-50%Si合金組織極不穩(wěn)定，經560℃退火3 h后，發(fā)生向穩(wěn)態(tài)組織轉變，枝晶Al消失，同時Al基體晶格常數恢復。

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（編輯：何代華）