摘要：以丙烯酰胺（acrylamide，AM）作為聚合物單體，細(xì)菌纖維素（bacterial bellulose，BC）作為物理增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)，黃光碳點(diǎn)（yellow carbon-dots，Y-CDs）作為發(fā)光材料，在交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的作用下，使用一步光聚合法快速制備了具有黃綠色熒光的聚丙烯酰胺/細(xì)菌纖維素/Y-CDs（polyacrylamide/bacterial cellulose/Y-CDs，PAM/BC/Y-CDs）發(fā)光水凝膠。對(duì)水凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及熒光性能進(jìn)行了表征測(cè)試。結(jié)果表明：PAM/BC/Y-CDs水凝膠具有出色的力學(xué)性能，能夠通過(guò)自身化學(xué)鍵的斷裂對(duì)能量進(jìn)行耗散，使其承受最大約190 kPa的應(yīng)力并同時(shí)具有約1 109%的伸長(zhǎng)率，而且具有良好的自恢復(fù)性能；在紫外光的激發(fā)下PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠呈現(xiàn)出明亮且均勻的黃綠色熒光，發(fā)射峰位于504 nm處，具有優(yōu)異的激發(fā)無(wú)關(guān)性。出色的性能使PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠在熒光檢測(cè)、可穿戴設(shè)備、熒光標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：碳點(diǎn)；水凝膠；光聚合；固態(tài)發(fā)光

中圖分類號(hào)：TN 383.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation and properties of carbon dots luminescent hydrogels by photopolymerization

YUE Jingsong，QIU Hanxun

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Using acrylamide（AM）as polymer monomer，bacterial cellulose（BC）as physical enhancement network，and yellow carbon-dots（Y-CDs）as luminescent material，polyacrylamide/bacterial cellulose/yellow carbon-dots（PAM/BC/Y-CDs）luminous hydrogels with yellow green fluorescence were prepared by one-step photopolymerization under the action of crosslinkers and photoinitiators.Themorphology，structure，mechanical properties and fluorescence properties of hydrogels were investigated.The results show that PAM/BC/Y-CDs hydrogels have excellent mechanical properties，which can dissipate energy through the breaking of their own chemical bonds，sothat PAM/BC/Y-CDS hydrogels can withstand the maximum stress of about 190 kPa with about 1 109%elongation and excellent self-recovery performance.The PAM/BC/Y-CDs hydrogels exhibit bright and uniform yellow-green fluorescence under UV excitation，and the emission peak is located at 504 nm，showing excitation independence.The excellent performance makes PAM/BC/Y-CDs luminescent hydrogel great application potential in fluorescence detection，wearabledevices，fluorescent marking and many other fields.

Keywords：carbondots;hydrogel;photopolymerization;solid-state luminescence

碳點(diǎn)（carbon-dots，CDs）自2004年首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其優(yōu)異的光學(xué)性能以及成本低廉，無(wú)毒無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感和光電器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[1]。目前，有許多CDs的合成工作被報(bào)道，且有部分CDs的熒光光譜已經(jīng)能夠覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域，還有一部分能夠直接實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[2-3]。但CDs同樣具有量子點(diǎn)不可避免的聚集誘導(dǎo)猝滅（aggregation-caused quenching，ACQ）效應(yīng)，導(dǎo)致CDs在固態(tài)下的熒光強(qiáng)度急劇減弱甚至猝滅[4]。因此，實(shí)現(xiàn)CDs在固態(tài)下的高性能發(fā)光以及改進(jìn)固態(tài)發(fā)光材料是拓寬CDs應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前，對(duì)于固態(tài)發(fā)光CDs的研究已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成果[5-7]。Zheng等[8]利用檸檬酸和硅烷偶聯(lián)劑KH792，采用一步微波法制備了量子產(chǎn)率（quantum yield，QY）達(dá)到65.8%的固態(tài)藍(lán)色發(fā)光CDs熒光粉，其中硅烷偶聯(lián)劑KH792作為CDs表面的長(zhǎng)鏈官能團(tuán)，提高了CDs的分散性，從而抑制了CDs的聚集引起的淬滅作用。Wang等[9]成功制備了QY為53.0%的紅色發(fā)光CDs，將聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）和CDs溶液混合，然后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的真空干燥，分別得到了藍(lán)色、綠色和紅色的CDs薄膜。2021年，Yan等[10]使用環(huán)氧樹(shù)脂，將其溶解在N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶液中，加入CDs和固化劑乙二胺，通過(guò)加熱和固化作用得到了綠色、黃色和橙色的薄膜，然后制備了具有多色光發(fā)射的發(fā)光二極管（light emitting diodes，LED）。Meng等[11]采用一種更環(huán)保的方法從牛油果中制備藍(lán)色CDs，并與環(huán)氧樹(shù)脂混合，得到藍(lán)色和藍(lán)綠色的LED。最近，還有通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備CDs發(fā)光薄膜的工作被報(bào)道[12]。這種使用環(huán)氧樹(shù)脂或高分子聚合物通過(guò)干燥或紡絲等方法得到的薄膜，一方面制備周期較長(zhǎng)且缺乏一定的力學(xué)性能，無(wú)法經(jīng)受彎折、拉伸等力學(xué)行為，限制了應(yīng)用場(chǎng)景；另一方面，容易出現(xiàn)熒光不均勻，熒光強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)。因此，對(duì)于CDs固態(tài)發(fā)光材料的制備還需進(jìn)一步改進(jìn)。

本文針對(duì)上述問(wèn)題，使用水熱法制備了黃光碳點(diǎn)（yellow carbon-dots，Y-CDs）顆粒。同時(shí)選用水凝膠這種具有一定力學(xué)性能且內(nèi)部具有大量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為基質(zhì)[13]，使用一步光聚合法快速制備了聚丙烯酰胺/細(xì)菌纖維素/Y-CDs（polyacrylamide/bacterial cellulose/Y-CDs，PAM/BC/Y-CDs）發(fā)光水凝膠，在抑制CDs的ACQ效應(yīng)的同時(shí)為水凝膠賦予了熒光性能。對(duì)該發(fā)光水凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熒光性能進(jìn)行了表征測(cè)試。此工作改善了以往熒光薄膜力學(xué)性能不足、發(fā)光均勻性差、制備周期長(zhǎng)的問(wèn)題，為CDs發(fā)光材料在熒光標(biāo)識(shí)、熒光檢測(cè)以及可穿戴設(shè)備、熒光傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有效的制備策略。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

鄰苯二胺（C6H8N2，分析純），丙烯酰胺（C3H5NO，分析純），N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（C7H10N2O2，優(yōu)級(jí)純），2-羥基-4’羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮（C12H16O4，優(yōu)級(jí)純）均購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司。二氧化硅（SiO2，納米級(jí)）購(gòu)自卓泰新材料科技有限公司。細(xì)菌纖維素購(gòu)自愛(ài)發(fā)生物科技（大連）有限公司。

1.2 Y-CDs的制備

稱取0.30 g鄰苯二胺，溶解于20 mL去離子水后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中120℃加熱8 h，通過(guò)水熱反應(yīng)得到Y(jié)-CDs溶液。將Y-CDs溶液在真空干燥箱中完全烘干以獲得Y-CDs顆粒。

1.3 PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠的制備

PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠是使用紫外光聚合法制備的，具體步驟如下：

（1）稱取3.550 0 g丙烯酰胺（acrylamide，AM）、3.550 0 g細(xì)菌纖維素懸浮液（bacterial cellulose，BC）、0.003 8 g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（N，N’-methylene diacrylamide，MBA）、0.112 0 g 2-羥基-4’羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮置于燒杯中，隨后加入去離子水將其稀釋至10 mL，磁力攪拌至完全溶解。

（2）稱取相當(dāng)于AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%、0.05%、0.07%、0.09%的Y-CDs，分別加入上述溶液中，超聲使其均勻分散。

（3）使用膠頭滴管吸取分散后的溶液，均勻滴至聚四氟乙烯模具中，使用紫外燈照射引發(fā)聚合后即可得到PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠，隨后使用鑷子從模具中夾取水凝膠以進(jìn)行下一步測(cè)試。

1.4表征儀器與方法

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)水凝膠的截面進(jìn)行觀察；使用傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）采用溴化鉀壓片法對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)進(jìn)行表征；通過(guò)使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試；使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜（UV-vis）；熒光光譜由熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1形貌及結(jié)構(gòu)表征

使用SEM對(duì)PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠的形貌進(jìn)行表征。首先對(duì)樣品進(jìn)行液氮急凍并使用冷凍干燥以去除水分，隨后噴金并觀察。圖1是PAM/BC/Y-CDs在不同放大倍率下的截面圖。由圖1可知，水凝膠的截面呈現(xiàn)出多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔徑分布在20μm左右，這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也是水凝膠的典型形貌。在水凝膠被拉伸時(shí)，這種網(wǎng)絡(luò)能夠通過(guò)部分?jǐn)嗔鸦蛏扉L(zhǎng)來(lái)耗散一部分拉伸能量，以維持水凝膠基體的完整。此外，多孔的結(jié)構(gòu)也使水凝膠能夠很好地分散Y-CDs，以增大Y-CDs顆粒之間的間距，從而實(shí)現(xiàn)ACQ效應(yīng)的抑制。

為了對(duì)PAM/BC/Y-CDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)進(jìn)行研究，分別對(duì)BC、AM單體、Y-CDs以及PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠進(jìn)行了FT-IR表征，結(jié)果如圖2所示。通過(guò)對(duì)比分析，PAM/BC/Y-CDs在1 052 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)了BC中-OH的伸縮振動(dòng)，1 666 cm?1和1 614cm?1處的峰分別來(lái)自于AM中1 682 cm?1處C=O的伸縮振動(dòng)和1 615 cm?1處-NH2的彎曲振動(dòng)，這也是酰胺基團(tuán)的特征峰。而Y-CDs在3 190 cm?1和3 030 cm?1處-NH2的伸縮振動(dòng)和C-H的伸縮振動(dòng)與PAM/BC/Y-CDs中3 199 cm?1和2 970 cm?1處的峰相對(duì)應(yīng)。這些相對(duì)應(yīng)的特征峰表明了各組分通過(guò)聚合反應(yīng)成功制備了PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠。最后，在3 400 cm?1處的峰與BC的相比明顯增強(qiáng)，表明PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠中存在更多的氫鍵相互作用[14]，因此，在水凝膠的聚合過(guò)程中BC和Y-CDs與聚合物鏈之間主要是通過(guò)氫鍵相互作用相連的。

2.2力學(xué)性能研究

良好的力學(xué)性能是水凝膠材料最根本的特性。為了對(duì)PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行研究，首先對(duì)其進(jìn)行了斷裂拉伸試驗(yàn)。將水凝膠制成厚度為3 mm，長(zhǎng)度為50 mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴拉伸試樣，使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行斷裂拉伸實(shí)驗(yàn)。測(cè)試過(guò)程中的拉伸速率均為50 mm/min。

圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）分別為不同Y-CDs含量的PAM/BC/Y-CDs水凝膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線和斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變趨勢(shì)圖。從應(yīng)力?應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)，Y-CDs的加入能夠?qū)AM/BC/Y-CDs的力學(xué)性能產(chǎn)生一定的增強(qiáng)作用，這是由于Y-CDs與PAM鏈之間的物理相互作用引起的。但是隨著Y-CDs加入量的增加，這種物理相互作用對(duì)水凝膠強(qiáng)度的增加達(dá)到閾值，過(guò)高濃度的Y-CDs會(huì)在水凝膠內(nèi)部聚集在一起，破壞了高分子網(wǎng)絡(luò)的均勻性，導(dǎo)致其斷裂強(qiáng)度下降。由圖3可以得知，當(dāng)Y-CDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)，PAM/BC/Y-CDs的斷裂強(qiáng)度最大，約為190 kPa，并在此時(shí)具有約1 109%的斷裂伸長(zhǎng)率。

PAM/BC/Y-CDs水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率卻隨著Y-CDs的增多呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)镃Ds是尺寸極小的納米粒子，當(dāng)PAM/BC/Y-CDs水凝膠被拉伸時(shí)，聚集的CDs會(huì)隨著拉伸而分散并與PAM鏈一起移動(dòng)，進(jìn)一步消減應(yīng)力并導(dǎo)致了高伸長(zhǎng)率[15]，即Y-CDs在PAM/BC/Y-CDs水凝膠的拉伸過(guò)程中起到了一種“潤(rùn)滑劑”的作用。

隨后，為了研究PAM/BC/Y-CDs水凝膠在拉伸過(guò)程中的能量耗散情況以及自恢復(fù)性能，使用Y-CDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的PAM/BC/Y-CDs水凝膠進(jìn)行了連續(xù)加載?卸載循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）觀察到在連續(xù)加載–卸載測(cè)試中，PAM/BC/Y-CDs水凝膠的滯后回線隨著應(yīng)變逐漸增大也逐漸變大，這代表著它耗散的能量也逐漸增加。這是由于水凝膠在拉伸過(guò)程中的能量耗散是通過(guò)內(nèi)部化學(xué)鍵的斷裂來(lái)實(shí)現(xiàn)的，越大的應(yīng)變?cè)斐闪嗽蕉嗷瘜W(xué)鍵的斷裂，也導(dǎo)致了滯后回線的增大。

圖4（b）是500%應(yīng)變的循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？芍z在第1次循環(huán)中具有較大的滯后回線，而在之后的幾個(gè)循環(huán)中，水凝膠的滯后回線急劇減小且?guī)缀醣３植蛔?，也就代表著在之后的幾個(gè)循環(huán)中，PAM/BC/Y-CDs水凝膠耗散的能量幾乎維持不變。原因是當(dāng)PAM/BC/Y-CDs水凝膠進(jìn)行了較大的應(yīng)變后，其內(nèi)部的化學(xué)鍵包括AOJAUNhDkBDQM3c5pd/SEg==氫鍵等物理鍵都通過(guò)斷裂來(lái)耗散能量，然而，當(dāng)被拉伸的水凝膠恢復(fù)原長(zhǎng)時(shí)，只有氫鍵等物理相互作用力能夠重新恢復(fù)，這就造成了在后續(xù)幾個(gè)循環(huán)中耗散的能量急劇減小。但PAM/BC/Y-CDs水凝膠內(nèi)部的可逆氫鍵在循環(huán)過(guò)程中的斷裂與恢復(fù)，能夠始終保證水凝膠基體的穩(wěn)定，并且在后幾個(gè)循環(huán)中的滯后回線幾乎重合，證明了水凝膠具有良好的自恢復(fù)性能。

2.3 熒光性能研究

出色的熒光性能使 CDs 自發(fā)現(xiàn)以來(lái)便受到了大量研究人員的注意。將 CDs 嵌入水凝膠基質(zhì)中能夠很好地保留 CDs 的熒光性能。如圖 5 所示，PAM/BC/Y-CDs 水凝膠在暗箱中具有明亮且均勻的黃綠色熒光。為了進(jìn)一步研究其熒光性能，使用熒光光譜對(duì) Y-CDs 以及 PAM/BC/Y-CDs 水凝膠的熒光性能進(jìn)行了表征以及對(duì)比分析。所示。由圖6可知，Y-CDs和PAM/BC/Y-CDs水凝膠都具有出色的激發(fā)無(wú)關(guān)性，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的變化，Y-CDs的發(fā)射峰始終維持在571 nm左右，表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的黃光發(fā)射。而PAM/BC/Y-CDs水凝膠的發(fā)射波長(zhǎng)則穩(wěn)定在約504 nm處，表現(xiàn)出黃綠色熒光。與純Y-CDs相比，水凝膠的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了明顯的藍(lán)移，由標(biāo)準(zhǔn)的黃光變?yōu)辄S綠色發(fā)光。這是由于當(dāng)Y-CDs被引入水凝膠之后，量子點(diǎn)之間的空間位阻變小，產(chǎn)生立體阻礙進(jìn)而損害了Y-CDs的共軛效應(yīng)，導(dǎo)致熒光發(fā)生藍(lán)移[16]。

隨后，對(duì)不同Y-CDs含量PAM/BC/Y-CDs水凝膠的PL光譜進(jìn)行測(cè)試以探究Y-CDs加入量對(duì)PAM/BC/Y-CDs水凝膠熒光性能的影響。由圖7可以看出，隨著Y-CDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)達(dá)到最高。當(dāng)水凝膠內(nèi)部Y-CDs濃度過(guò)高時(shí)，Y-CDs會(huì)在基體內(nèi)產(chǎn)生部分團(tuán)聚，導(dǎo)致一部分熒光被猝滅，從而造成熒光強(qiáng)度下降。這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了力學(xué)性能測(cè)試中Y-CDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.03%會(huì)引起聚集的結(jié)論。

3結(jié)論

通過(guò)一步光聚合法制備基于CDs的發(fā)光水凝膠，使CDs從難以應(yīng)用的液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢W(xué)性能的固態(tài)凝膠薄膜。相比于目前的制備方法，制備出的凝膠薄膜不僅具有更均勻的熒光以及更優(yōu)異的力學(xué)性能，并且能夠使用簡(jiǎn)單的設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速制備，極大地縮短了制備時(shí)間與成本。獲得的PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠具有三維孔狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)FT-IR光譜證明了PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠的成功制備。PAM/BC/Y-CDs發(fā)光水凝膠具有出色的力學(xué)性能，能夠承受最大約190 kPa的應(yīng)力并同時(shí)具有約1 109%的斷裂伸長(zhǎng)率；在紫外激發(fā)下凝膠呈現(xiàn)明亮均勻的黃綠色熒光，最佳激發(fā)波長(zhǎng)達(dá)到504 nm并具有激發(fā)無(wú)關(guān)性。由于其優(yōu)異的性能，PAM/BC/Y-CDs在離子檢測(cè)、熒光傳感以及可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域均有潛在的應(yīng)用價(jià)值與發(fā)展前景。

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（編輯：何代華）