摘要：【目的】建立一種方便的檢測對苯二酚（hydroquinone，HQ）的方法。【方法】采用化學摻雜法合成Fe-ZIF-8前驅(qū)體，對前驅(qū)體熱解處理，得到Fe-N-C納米酶粉末；通過活性對比、自由基捕獲和動力學實驗，系統(tǒng)探究Fe-N-C的類酶活性；依據(jù)HQ具有還原性強、可將3，3'，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）顯色體系還原為無色狀態(tài)的特性，構(gòu)建比色法檢測HQ的傳感平臺。【結(jié)果】Fe-N-C表現(xiàn)出優(yōu)異的過氧化物酶樣活性，可以快速將顯色底物TMB催化氧化為藍色；Fe-N是Fe-N-C主要的活性位點，羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O？-）和單線態(tài)氧（1O？）是起主要作用的活性氧；Fe-N-C納米酶對TMB的親和力優(yōu)于天然辣根過氧化物酶，該方法檢測HQ的線性范圍為0～33 μmol/L，檢測限為0.356 μmol/L，同時具有良好的抗干擾能力?！窘Y(jié)論】構(gòu)建一種用于環(huán)境分析的金屬有機骨架化合物（metal organic framework，MOFs）衍生物納米酶，可實現(xiàn)HQ的簡單和靈敏檢測。

關(guān)鍵詞：納米酶；金屬-有機骨架；比色檢測；對苯二酚

中圖分類號：0657.32;TQ426.97;TB383文獻標志碼：A

引用格式：

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對苯二酚（hydroquinone，HQ）是一種酚類化合物，廣泛用于醫(yī)藥、染料、塑料、農(nóng)藥和造紙等領(lǐng)域。HQ毒性強且化學性質(zhì)穩(wěn)定，很難自然降解，在環(huán)境中積累會導致嚴重的污染問題3。此外，HQ也被世界衛(wèi)生組織認證為致癌物之一，對公眾健康構(gòu)成嚴重威脅。目前，檢測HQ的方法包括電化學、化學發(fā)光、液相色譜和熒光方法等，存在耗時長、樣品預處理復雜和設備昂貴等缺點，因此，構(gòu)建簡單和靈敏的HQ檢測方法對環(huán)境保護和人類健康具有重要意義。

比色法具有操作簡單、成本低、可視化和無需大型儀器等優(yōu)點，是檢測HQ的良好選擇。天然酶具有很高的催化活性和底物特異性，但存在易變性失活、成本高且分離純化困難等缺點，因此很難被廣泛使用9。具有高催化穩(wěn)定性、低成本和可持續(xù)性的納米酶是天然酶的理想替代品[10]。迄今為止，已經(jīng)報道了大量具有模擬天然酶活性的納米材料，包括貴金屬納米顆粒、過渡金屬氧化物、碳基材料和金屬有機骨架化合物（metal organic framework，MOFs）基納米材料等11。

MOFs由于具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多孔及活性位點豐富等優(yōu)點，是一種制備納米酶的理想前驅(qū)體。熱解后的MOFs衍生物繼承了前驅(qū)體的優(yōu)點，與普通的碳材料不同，MOFs衍生的多孔碳材料整合了比表面積大、孔隙率可調(diào)、催化效率高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點[12]。其中，沸石咪唑骨架（zeolite imidazoleframework，ZIF）與其他種類的MOFs相比，具有易于合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，內(nèi)部孔徑均勻的優(yōu)勢，是一種有潛力的候選材料。金屬元素摻雜被證明是增強MOFs基納米酶催化活性的有效方法。過渡金屬元素鐵具有價格便宜、多價態(tài)及催化效率高等優(yōu)點，是構(gòu)建高效納米酶的良好選擇[13]。此外，形貌結(jié)構(gòu)也是影響納米材料類酶催化能力的因素之一。二維納米材料因其較大的比表面積而備受關(guān)注，但是，目前缺乏對高催化活性的二維鐵基MOFs納米酶的研究。由此可見，設計合成高催化效率的二維鐵基MOFs衍生物納米酶具有實際意義。

本文中采用化學摻雜的方法合成了Fe-ZIF-8前驅(qū)體，對其熱解處理得到Fe-N-C催化劑。在ZIF-8的二維骨架內(nèi)，不同于物理吸附Fe3+，F(xiàn)e3+部分取代Zn2+直接鍵合到咪唑配體上。通過活性對比、自由基捕獲和動力學實驗，系統(tǒng)探究了Fe-N-C的類酶活性。HQ具有很強的還原性，可以將3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯胺（3，3'，5，5′-tetramethylbenzidine，TMB）顯色體系還原為無色狀態(tài)。受此啟發(fā)，構(gòu)建一種比色檢測HQ的傳感平臺。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設備

試劑材料：無水醋酸鋅（Zn（OAc）？，純度（質(zhì)量分數(shù)，下同）為99.99%）、間苯二酚（resorcinol，分析純）、無水乙酸鈉（CH？COONa，分析純）、氯化硝基四氮唑藍（nitrotetrazolium chloride blue，NBT，純度為98%）、苯酚（phenol，分析純）、3，3'，5，5′-四甲基聯(lián)苯胺（3，3'，5，5'-tetramethylbenzidine，TMB，純度為99%）、2，2-聯(lián)氮-雙（3-乙基苯并噻唑-6-磺酸）二銨鹽（2，2'-Azino-bis（3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid）diammonium salt，ABTS，純度為98%）、鄰苯二胺（o-phenylenediamine，OPD，純度為99.5%）對硝基苯酚（p-nitrophenol，分析純）（上海麥克林生化科技有限公司）;九水合硝酸鐵（Fe（NO）？·9H？O，分析純）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，純度為98%）、硫脲（thiourea，TH，純度為99%）、鄰氯苯酚（o-chlorophenol，純度為99%（上海阿拉丁生化科技有限公司）;對苯二酚（hydroquinone，HQ，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;可溶性淀粉（starch soluble）、葡萄糖（glucose）、氯化鋇（BaCl？）（均為分析純，天津市大茂化學試劑廠）;氯化鈉（NaCl）、甲醇（methanol）、無水乙醇（ethanol）、乙酸（acetic acid）（均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司）;三水合硝酸銅（Cu（NO？）？·3H？O，分析純，天津市百世化工有限公司）;無水硫酸鎂（MgSO？，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司）。

儀器設備：BSA224S型分析天平（北京賽多利斯科學儀器有限公司）;HJ-4型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）;KH-1000DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司）;TDZ5-WS型臺式低速離心機（長沙維爾康湘鷹離心機有限公司）;DZF-6020型真空干燥箱（北京中儀國科科技有限公司）;OTF-1200X型單溫區(qū)真空管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）;SmartLab 9KW型X射線衍射儀（XRD，日本理學公司）;JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社JEOL）;Gemini300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（TEM，德國蔡司公司）;ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀（賽默飛世爾科技公司）;Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo公司）;UV-6100型紫外-可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）。

1.2 Fe-N-C制備

根據(jù)文獻[15]報道的方法合成Fe-N-C催化劑，合成示意圖如圖1所示。將2 mmol的Zn（OAc）？和0.05 mmol的Fe（NO？）？·9H？O溶于40 mL的去離子水中形成均勻溶液，然后向溶液中加入40 mL含有24 mmol的2-甲基咪唑的去離子水。將混合溶液超聲作用30 min，最后在室溫下攪拌12 h。將所得產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇洗滌3次，得到沉淀。最后將所得沉淀在60℃下干燥12 h，得到Fe-ZIF-8粉末。在不添加Fe（NO？）？·9H？O的情況下，采用相同的方法合成ZIF-8粉末。將上述合成的Fe-ZIF-8粉末作為前驅(qū)體，轉(zhuǎn)入管式爐中，在氬氣保護下以5℃·min-1的升溫速率升溫至900 ℃并保溫3 h，所得產(chǎn)物命名為Fe-N-C。ZIF-8采用相同的煅燒處理制備樣品，記為N-C。

1.3 Fe-N-C的類酶活性

選擇TMB、ABTS和OPD作為顯色底物評估Fe-N-C的類酶活性。以TMB為例，將35 μL的Fe-N-C溶液（質(zhì)量濃度為200 mg/L）、70 μL的H？O？溶液（濃度為100 mmol/L）、35 μL的TMB溶液（濃度為8 mmol/L）和860 μL醋酸緩沖溶液（pH為4.0，濃度為0.2 mol/L）加入到1.5 mL離心管中。混合溶液在25℃下孵育10 min后，用紫外-可見分光光度計測量并記錄吸收光譜。OPD和ABTS溶液的濃度分別為3010 mmol/L。

1.4催化作用

將820 μL的醋酸緩沖溶液（pH為4.0，濃度為0.2 mol/L）、35μL的Fe-N-C溶液（質(zhì)量濃度為200 mg/L）70 μL的H？O？溶液（濃度為100 mmol/L）、35 μL TMB的溶液（濃度為8 mmol/L）和40μL不同的自由基清除劑，包括TH、NaN？和NBT充分混合。在25℃下孵育10 min，測量并記錄反應體系的吸收光譜。

1.5穩(wěn)態(tài)動力學

在室溫下進行穩(wěn)態(tài)動力學實驗。將860 μL的醋酸緩沖溶液（pH為4.0，濃度為0.2 mol/L）、35 μL的Fe-N-C溶液（質(zhì)量濃度為200 mg/L）、70 μL的H？O？溶液（濃度為100 mmol/L）和35 μL不同濃度的TMB溶液混合，監(jiān)測時間反應變化曲線。同樣地，將860 μL的醋酸緩沖溶液（pH為4.0，濃度為0.2 mol/L）35 μL的Fe-N-C溶液（質(zhì)量濃度為200 mg/L）、35 μL的TMB溶液（濃度為8 mmol/L）和70 μL不同濃度的H？O？溶液混合，得到H？O？的動力學數(shù)據(jù)。通過Michaelis-Menten方程計算穩(wěn)態(tài)動力學參數(shù)（vm和Km）：

式中：v為初始反應速率；KM為米氏常數(shù)；c為底物濃度；vmax為最大反應速率。

1.6比色測定HQ

將820μL的醋酸緩沖溶液（pH為4.0，濃度為0.2 mol/L）、35 μL的Fe-N-C溶液（質(zhì)量濃度為200 mg/L）70μL的H？O？溶液（濃度為100 mmol/L）和35μL的TMB溶液（濃度為8 mmol/L）混合均勻后，在25℃下孵育9 min。然后向顯色體系中加入40μL不同濃度的HQ溶液，混合均勻反應1 min，測量并記錄該體系的的紫外-可見吸收光譜。

2結(jié)果與分析

2.1納米酶的形貌與結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)Zhou等15的報道，以摻雜Fe3+的分子篩咪唑骨架Fe-ZIF-8為前驅(qū)體，通過高溫熱解處理制備了二維納米片結(jié)構(gòu)的Fe-N-C。ZIF-8中的Zn在高溫（溫度900℃）處理過程中容易蒸發(fā)，此時ZIF晶體中的碳氫化合物網(wǎng)絡完全碳化，形成多孔碳結(jié)構(gòu)。圖2所示為Fe-N-C的形貌表征結(jié)果。由圖2（a）可見，制備的Fe-N-C樣品為薄碳片組成的納米片層狀結(jié)構(gòu)，厚度均勻。圖2（b）所示沒有觀察到明顯的Fe納米顆粒，表明Fe元素的分散性良好。

圖3所示為Fe-N-C的晶體結(jié)構(gòu)、官能團及元素價態(tài)。從圖3（a）中可以看出，N-C和Fe-N-C在24.9°和43.4°處均有2個寬的特征峰，分別對應于石墨碳的（002）和（101）晶面15，證明前驅(qū)體經(jīng)過熱解后形成了結(jié)晶度良好的氮摻雜碳雜化物。此外，在Fe-N-C中不存在XRD可識別的鐵物種的衍射峰。圖3（b）的FTIR光譜表明，F(xiàn)e3*的摻雜不會改變氮摻雜碳納米片表面官能團的類型。波數(shù)為3427、2 977、1 636、1384 cm-1處的吸收峰分別歸屬于0—H、C—H、C=0和N—H鍵。在圖3（c）的XPS全譜中，存在Fe、C和N元素的特征峰，進一步證明材料的成功合成。圖3（d）顯示，在結(jié)合能為283.66、284.80、288.20 eV處出現(xiàn)3個特征峰，其中以sp2雜化石墨碳為主[17]。如圖3（e）所示，氮主要以吡啶N和吡咯N的形式存在。從圖2（f）中可以看出，F(xiàn)e3+在結(jié)合能為728.79 eV處出現(xiàn)了一個屬于Fe2p？？的特征峰。此外，還存在著2個衛(wèi)星峰，分別位于結(jié)合能為718.39、731.49 eV。

2.2 納米酶的類酶活性

圖4所示為Fe-N-C的納米酶活性結(jié)果。如圖4（a）所示，在H？O？存在時，F(xiàn)e-N-C可將無色底物TMB氧化為明顯的藍色，表明Fe-N-C具有良好的類過氧化物酶（peroxidase， POD）活性。在沒有H？O？的情況下，F(xiàn)e-N-C-TMB體系的吸光度相對較小，藍色相對較淺，表明Fe-N-C還具有較弱的類0XD活性。此外，采用另外2種典型的顯色底物OPD和ABTS進一步驗證了其類酶活性。從圖4（b）、（c）可以看出，在Fe-N-C催化劑和H？O？的作用下，OPD和ABTS被催化氧化為黃色和綠色產(chǎn)物，分別在416、448 nm處出現(xiàn)了相應的特征吸收峰。以上結(jié)果證明Fe-N-C催化劑具有優(yōu)異的類過氧化物酶催化能力和較弱的氧化酶樣活性。眾所周知，在酸性條件下，SCN-可以毒害Fe催化位點19，因此，采用硫氰酸鉀（potassium thiocyanate，KSCN）作為阻斷劑進行毒化實驗，研究Fe-N-C催化過程中有效的結(jié)構(gòu)位點。如圖4（d）所示，F(xiàn)e-N-C的POD活性隨著SCN-濃度的增加而降低，并且POD活性將被不可逆地抑制到其原始活性的5%左右，表明Fe-N是主要的活性位點[20]。

2.3 Fe-N-C催化機制研究

為了更好地理解Fe-N-C納米酶的催化機制，對催化反應中間體進行了研究，結(jié)果見圖5。采用TH、NBT和NaN？分別作為羥基自由基（·OH）、超氧自由基（O？-）和單線態(tài)氧（'O？）的清除劑[21-22]。從圖中可以看出，加入TH、NBT和NaN？后，體系的吸光度下降明顯，這一結(jié)果說明·OH、O？-和'O？在TMB氧化的催化反應中是起主要作用的活性氧自由基。

2.4納米酶的反應動力學

利用穩(wěn)態(tài)動力學分析進一步研究了Fe-N-C納米酶的催化活性，通過計算得到了動力學參數(shù)，結(jié)果見圖6，其中圖6（a）、（c）分別為TMB和H？O？的米氏方程曲線。通過雙倒數(shù)處理后，經(jīng)計算得到了Km和Vmx。如圖6（b）、（d）所示，F(xiàn)e-N-C對TMB和H？O？的K值分別為0.134、16.535 mmol/L，相應的Vmx值分別為0.754×10-7、2.533×10-7mol/（L·s-1）。Km代表酶對底物的親和力，Km值越小，酶對底物的親和力越強；vm表示酶在底物飽和時的反應活性，vm值越大，酶的催化活性越強23。辣根過氧化物酶（horseradish peroxidase，HRP）對TMB的KM值為0.434 mmol/L241，對比可知Fe-N-C納米酶對TMB的親和力優(yōu)于HRP，表明其具有優(yōu)良的過氧化物酶樣活性。

2.5比色檢測HQ

HQ具有毒性強和難降解性的特性，人體直接接觸HQ可引起皮膚炎癥、頭痛、水腫和惡心等癥狀，這些都凸顯了HQ的靈敏檢測在環(huán)境保護和醫(yī)療保健中的重要意義。雖然HQ具有很強的還原性，可以有效地抑制一些顯色反應，但比色法檢測HQ的報道仍然較少。圖7所示為Fe-N-C比色檢測HQ及抗干擾能力結(jié)果。如圖7（a）所示，將HQ混合到預反應的Fe-N-C與H？O？-TMB顯色體系中，可以明顯觀察到波長為652 nm處吸光度的急劇減少，伴隨著藍色溶液變?yōu)闊o色狀態(tài)，這一現(xiàn)象證實HQ可以非常迅速地還原oxTMB。此外，衰減的吸光度至少在15 min內(nèi)無法恢復，表明HQ可能消耗了活性氧自由基（即·OH、O？-和1O？），因此，推斷HQ可以通過還原oxTMB和消耗活性氧自由基來抑制Fe-N-C催化的TMB氧化?；诖?，構(gòu)建了一種比色檢測HQ的傳感平臺。從圖7（b）可以看出，當HQ濃度從0增加到33 μmol/L時，檢測系統(tǒng)在波長為652 nm處的吸光度逐漸減少。當HQ濃度達到33 μmol/L時，波長為652 nm處的吸光度基本為0，與檢測系統(tǒng)的顏色變化趨勢一致。此外，HQ的濃度與檢測體系在波長為652 nm處的吸光度具有良好的線性關(guān)系。如圖7（c）所示，線性回歸方程為y=1.01496-0.02912x（R2=0.996），線性范圍為0～33 μmol/L，檢測限計算值為0.356 μmol/L。檢測限通過3σ/s計算，其中σ為空白樣本的標準差，s為線性范圍擬合線的斜率。與許多先前報道（見表1）相比，該方法具有更低的檢測限，表現(xiàn)出更高的靈敏度。

檢測方法的抗干擾能力對其在實際樣品檢測中的應用至關(guān)重要。為了驗證該比色傳感器測定HQ的選擇性，進行了一系列干擾實驗。在相同條件下，比較了可能共存的干擾物質(zhì)對體系吸光度的影響，例如酚類（苯酚、對硝基苯酚、間苯二酚、鄰氯苯酚）、有機物分子（可溶性淀粉、葡萄糖）、陽離子（Ba2+、Nat、Cu2+、Mg2+）和陰離子（Cl-、SO？2-、NO？）。如圖7（d）所示，干擾物的存在對反應體系的吸光度變化沒有明顯影響，只有HQ對顯色反應表現(xiàn)出顯著的抑制作用，說明所建立的比色傳感平臺對檢測HQ具有良好的抗干擾能力和選擇性。

3結(jié)論

1）采用一種簡單的化學摻雜法合成了Fe-ZIF-8前驅(qū)體，不需要外加氮源，利用2-甲基咪唑配體本身的氮源，通過一步熱解將其碳化為具有豐富官能團的二維納米片結(jié)構(gòu)的Fe-N-C納米酶。

2）在H？O？存在的情況下，F(xiàn)e-N-C通過生成·OH、O？-和1O？可以催化TMB氧化為藍色的oxTMB，表現(xiàn)出優(yōu)異的POD樣活性。此外，F(xiàn)e-N、被證明是Fe-N-C納米酶中主要的活性位點。動力學分析表明，F(xiàn)e-N-C對TMB的親和能力優(yōu)于HRP。

3）基于Fe-N-C優(yōu)異的過氧化物酶活性，構(gòu)建了一種靈敏和快速的比色檢測HQ的方法，線性范圍為0～33 μmol/L，檢測限為0.356 μmol/L，對HQ具有良好的靈敏度和選擇性，擴展了MOFs基納米酶在環(huán)境污染物檢測領(lǐng)域的應用

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Authors'Contributions）

張元杰進行了方案設計、論文的寫作和修改，劉宗明指導并參與了論文寫作，李金凱進行了審閱與修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

ZHANG Yuanjie carried out the study design as well as the writing and revision of the manuscript.LIUZongming supervised and participated in the writing of the paper.LI Jinkai reviewed and revised themanuscript.All authors have read the final version of the paper and consented to its submission.

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MOFs-derived Fe-N-C nanozyme for colorimetricdetection of hdroquinone

ZHANG Yuanjie，LIJinkai，LIUZongming

School of Materials Science and Engineering，University of Jinan，Jinan 250022，China

Abstract

Objective Hydroquinone is a phenolic compound widely used in industry.It is difficult to degrade in the aquatic ecological envi-ronment and is harmful to human health.Therefore，constructing a simple and sensitive method for the detection of hydroqui-none is of great significant.

Methods In this study，an MOFs-derived Fe-N-C catalyst was synthesized through a simple chemical doping method and high-temperature pyrolysis，using an Fe-ZIF-8 precursor.The physicochemical properties of Fe-N-C were characterized in detailthroughSEM，TEM，XRD，F(xiàn)TIR，andXPS.The effect of the introducing Fe3+on the enzyme activity of the catalyst was stud-ied.The enzyme-like activity，catalyticmechanism，and kinetic parameters of Fe-N-C were systematically investigated.Basedon the enzyme-like activity of Fe-N-C，a colorimetric sensor for the detection of hydroquinone was developed.

Results and Discussion Based on the aforementioned characterization and experimental findings，F(xiàn)e-N-C exhibited excellentperoxidase-like activity and weak oxidase-like activity.Inaddition，in the presence of hydrogen peroxide，OPD and ABTSas substrates were also oxidized to yellow and blue products by Fe-N-C，with characteristic absorption peaks at 448 nm and416 nm，respectively.Additionally，the poisoning experiment with KSCN showed that Fe-N、was the main active site in Fe-N-Ccatalyst.The study of the catalytic mechanism confirmed that ·OH，O？-and 1O？were active oxygen radicals playing a majorrole in the catalytie oxidation of TMB.The catalytic activity of Fe-N-C nanozymes was further studied through steady-statekineticanalysis.The K and Vm of Fe-N-C for TMB were 0.134 mmol/L and 0.754×107M·s1，respectively，while those forH？O？were 16.535 mmol/L and 2.533×107M·s1，respectively.Finally，the colorimetric sensor detected HQ in a linearrange of 0～33 μmol/L with a detection limit of 0.356 μmol/L.Through anti-interference experiments，the established colorimet-ric sensing platform showed robust anti-interference ability and selectivity in detecting hydroquinone.

Conclusion The introduction of Fe？significantly improves the enzyme-like activity of N-C nanomaterials.Fe-N-C exhibitsexcellent peroxidase-like activity，which can rapidly oxidize the chromogenic substrate 3，3'，5，5'-tetramethylbenzidine （TMB）to blue.Fe-N is the main active site of Fe-N-C nanozymes，and hydroxyl radical（·OH），superoxide radicals（O？-）and singletoxygen（1O？）are the main reactive oxygen species（ROS）.Hydroquinone is a strong reducing organic pollutant that can reduceblueoxTMB to a colorless state.Based on this，a sensing platform for colorimetric detection of HQ was constructed.Thismethod has good sensitivity and selectivity for hydroquinone，which expands the application of MOFs-based nanozymes in thefield of environmental pollutant detection.

Keywords：nanozyme;metal-organicframework;colorimetricdetection;hydroquinone

（責任編輯：吳敬濤）