關(guān)鍵詞 鉍基材料；改性TiO2；光催化性能；甲基橙

光催化劑是在光的作用下，催化有機物分解成無害氣體，達到去除有害物質(zhì)的目的。 常見光催化劑具有強氧化性，能夠分解有機物、部分無機物、細菌及病毒等。 TiO2光催化劑是一種具有良好化學(xué)穩(wěn)定性與氧化還原性的催化劑，TiO2在高溫下不易分解，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠抵抗化學(xué)腐蝕，對人體無毒，對環(huán)境友好，不會產(chǎn)生二次污染。 在光照下TiO2能吸收太陽光譜中占比約為5%的紫外光，其自身強大的氧化性和還原性，可以用于降解有機物等，使其在光催化反應(yīng)中具有很高的活性，TiO2可以有效地降解有機物和抗菌消毒。 該催化劑可以從豐富的礦物資源中提取，原料成本低廉。 王磊等［1］研究了基于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)原理設(shè)計制備的氯氧鉍/二氧化鈦復(fù)合光催化材料在甲基橙降解方面的光催化特性。 隨著BiOCl比例的不斷提高，BCT的光催化性能逐漸增強； 當復(fù)合量為2%時，達到最優(yōu)，2 h內(nèi)可完全降解，表明BiOCl與TiO2之間不是簡單的加和。 該復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能。 邵淑文［2］以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為表面活性劑，利用水熱法制備了花狀Bi2MoO6，并將其負載在FAC上制備漂浮型復(fù)合材料（Bi2MoO6/FACs），在室溫、300 W 氙燈模擬可見光照射下，0. 015 g Bi2MoO6/FACs，在90 min 內(nèi)對體積50 mL、質(zhì)量濃度15 mg/L的四環(huán)素溶液的光降解率達81%。 魏永春［3］通過溶膠-凝膠法和涂覆法制備了TiO2和Ag/TiO2納米粒子。 實驗結(jié)果表明，Ag/TiO2納米粒子薄膜對苯酚的光催化降解性能明顯優(yōu)于TiO2納米粒子薄膜。 TiO2納米粒子薄膜在光催化降解1 h后僅催化降解了溶液中30％的苯酚，并出現(xiàn)了飽和趨勢，而Ag/TiO2納米粒子薄膜則可以催化降解溶液中50％的苯酚，且在光催化降解3 h后仍未出現(xiàn)飽和趨勢。 Martina等［4］將TiO2納米顆粒固定在石墨烯酸（GA）上，使用GA-TiO2作為異質(zhì)光催化劑用于使用酮酸和酰肼作為底物合成2，5-二取代1，3，4-二唑。 與純TiO2相比，該材料展現(xiàn)出增強的光催化活性，能夠在僅1 h時間內(nèi)以全可再生性和穩(wěn)定性生產(chǎn)多樣的二唑。 GA的碳催化特性負責(zé)底物的縮合反應(yīng)，而GA-TiO2對光的能力能夠光催化環(huán)化生成最終的1，3，4-二唑，展示了這種多功能光催化材料的優(yōu)越性能。 Rani等［5］在SiO2上沉積TiO2，研究了其對光催化活性和TiO2形態(tài)的影響。 結(jié)果表明，合成的TiO2-SiO2樣品具有192. 6 m2/g的大比表面積。用80%TiO2-20%SiO2（TS-4）實現(xiàn)了西替利嗪的最大降解（約97%）。 可回收性測試證實，80%的TiO2-20%的SiO2樣品在長達6個循環(huán)的時間內(nèi)是穩(wěn)定的。

鉍基材料是一種無機化合物元素，溶于酸，不溶于水和堿，加工性能也非常出色。 容易被氫氣、烴類等還原為金屬鉍。 被廣泛應(yīng)用于光催化、電催化、傳感器和儲能材料的研究中。 在電催化領(lǐng)域，鉍基材料作為一種重要的電催化劑，在氧還原反應(yīng)（ORR）和氫進化反應(yīng)（HER）等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。氧還原反應(yīng)是燃料電池、金屬空氣電池等能源轉(zhuǎn)換設(shè)備中關(guān)鍵的一步，而氫進化反應(yīng)則是水分解、電解水制氫等能源存儲和轉(zhuǎn)化過程中的重要環(huán)節(jié)。 其優(yōu)異的電催化活性主要源于其獨特的電子結(jié)構(gòu)、表面活性位點和催化活性中心。 鉍基材料具有豐富的d 軌道電子，有利于吸附和活化反應(yīng)物質(zhì)，在ORR和HER過程中發(fā)揮重要作用。 此外，鉍基材料通常具有較大的比表面積和豐富的表面缺陷，有利于提高反應(yīng)活性和增強電催化性能。 因此，本文使用鉍基材料改性TiO2，提升TiO2的光催化效果。 光照條件下，鉍改性TiO2光催化劑能夠吸收光能激發(fā)電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶形成電子空穴對。 電子空穴對的生成、擴散和再組合等過程決定了光催化反應(yīng)的速率及穩(wěn)定性。 通過研究光催化反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度、光照強度等因素之間的關(guān)系，可以通過調(diào)控光照強度、反應(yīng)物濃度和其他實驗條件，提高電子空穴對的生成效率，加速反應(yīng)速率，從而提高光催化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1. 1 儀器和試劑

BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD，上海爾迪儀器科技有限公司）；FEI Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，歐波同有限公司）；AMICUS型X射線光電子能譜儀（XPS，深圳市科時達電子科技有限公司）；JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，捷歐路（北京）科貿(mào)有限公司）；UV-3600Plus shimadzu型紫外-可見光分光光度計（UV-Vis，南昌江大儀器有限公司）；DF-101型磁力攪拌機（常州金壇良友儀器有限公司）；GSH-1型高壓反應(yīng)釜（上海佰祥儀器科技有限公司）； RT 4型馬弗爐（山東銘陽實驗設(shè)備有限公司）；FW 6100型氙氣燈（常州耀燁照明科技有限公司）；YP-96 C型光度計（山東宏科量子科技有限公司）；LW-350離心機（麗水市瑞特環(huán)?？萍加邢薰荆?。

偏釩酸銨（NH4VO3）購自常州市企星干燥科技有限公司；五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）購自廣東云星生物技術(shù)有限公司；去離子水購自濟南銘鋒生物科技有限公司；十二烷基硫酸鈉購自廣州仕銘化工有限公司；氫氧化鈉購自江蘇杰貝銘化工材料有限公司；無水乙醇購自山東助科易達化工科技有限公司；鈦酸四正丁酯購自南京騰川科技有限公司；濃鹽酸購自新鄉(xiāng)兄弟化工有限公司；甲基橙購自沈陽從科化工有限公司。 以上試劑的純度均為分析純。

1. 2 Bi-TiO2光催化劑制備

在100 mL的燒杯中，依次加入NH4VO3（1. 0 g，2. 5 mmol/L）和Bi（NO3）3 ·5H2O（0. 8 mg，2 mmol/L），加入25 mL水，磁力攪拌60 min，充分混合，溶液標記為溶液1。 在100 mL的燒杯中，依次加入20 mL水和0. 5 g十二烷基硫酸鈉，攪拌40 min，溶液標記為溶液2。 將溶液1 與溶液2 混合，使用2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至7，將反應(yīng)物移入高壓反應(yīng)釜中，加熱1 d，取出，過濾，去離子水洗滌3次，收集產(chǎn)物，干燥，沉淀，得到收率為45%，純度為90%的鉍基材料BiVO4樣品。

將無水乙醇和鈦酸四正丁酯分別倒入燒杯中，加入2種物質(zhì)的體積分別為50和15 mL，使用磁力攪拌機快速攪拌混合后靜置備用，標記為溶液A。 高溫消毒燒杯并且保持燒杯干燥，在該燒杯中將45 mL無水乙醇與0. 5 mL的濃鹽酸攪拌均勻混合，混合完畢后再將4 mL去離子水倒入該燒杯中再次使用磁力攪拌機攪拌混合獲得溶液B。 恒溫水浴鍋溫度設(shè)定按照試驗需求調(diào)整，將溶液A置于該水浴鍋中同時磁力攪拌機攪拌0. 5 h，攪拌過程中使用滴管把溶液B勻速緩慢滴入溶液A中，滴加過程中持續(xù)使用磁力攪拌機保持攪拌，最終獲得透明度較高且狀態(tài)均勻的TiO2凝膠。 將馬弗爐的溫度調(diào)整至85 ℃，干燥處理TiO2凝膠1 d，研磨得到TiO2粉末，使用550 ℃狀態(tài)馬弗爐煅燒TiO2粉末120 min，得到純度為90%的TiO2產(chǎn)物。

將2 mmol BiVO4和4 mmol TiO2分別溶于35 mL的乙二醇溶液中，用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為4、7和10，并將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在150 ℃下保溫12 h。 待反應(yīng)釜自然冷卻后，用去離子水和乙醇分別將高壓釜中的化合物洗滌3次得到沉淀物，最后將過濾出的沉淀物在80 ℃恒溫的干燥箱中干燥5 h，得到樣品Bi-TiO2。 在pH值為4、7和10下，所制備的樣品分別標記為Bi-TiO2-4、Bi-TiO2-7和Bi-TiO2-10。

1. 3 光催化性能測試

污染物模型選取為甲基橙，通過研究本文催化劑對該模型的吸附情況，判斷催化劑的光催化活性。 取出各干燥無菌的燒杯，取制備的Bi-TiO2光催化劑0. 1 g與50 mL甲基橙溶液在燒杯中混合。 為獲得較為合理的光催化實驗結(jié)果，混合實驗需要在暗室中開展。 使用磁力攪拌機攪拌混合溶液0. 5 h，確保Bi-TiO2光催化劑與甲基橙溶液之間達到吸附平衡，6000 r/min條件下離心，測試吸光度（A0）。 保持攪拌狀態(tài)置于500 W氙氣燈照射下，開展光催化實驗。 光照波長設(shè)定為450 nm，照射時長設(shè)定為6 h，每照射1 h后離心處理，充分分離后，檢測甲基橙的吸光度（A）。 則甲基橙脫色率（Y）的計算公式（1）為：

式中，ρ0為降解前甲基橙的質(zhì)量濃度（mg/L）；ρt 為降解時刻t 的甲基橙的質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2. 1 XRD 表征

通過使用XRD對光催化劑樣品進行表征。 TiO2和Bi-TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。 TiO2的XRD圖譜在2θ =27. 4、36. 1、41. 2、44. 1和56. 6（°）處呈現(xiàn)出的特征峰分別對應(yīng)銳鈦晶體平面（110）、（101）、（111）、（210）和（220）（JCPDS： 21-1276）。 合成得到的Bi-TiO2樣品展示出3個新峰，分別位于2θ=27. 2、37. 9、和39. 6（°）處，可以歸因于金屬鉍（No. 44-1246）的特征峰。 此外，XRD峰呈現(xiàn)出尖銳且明顯的特征，表明TiO2和Bi-TiO2樣品具有高結(jié)晶度，這是由于它們具有單晶結(jié)構(gòu)。

2. 2 樣品的形貌表征

利用SEM對樣品的形貌特征進行了表征，如圖2A和2B所示。 加載Bi后，由于Bi沒能均勻分散于TiO2表面，導(dǎo)致TiO2表面出現(xiàn)許多小點。 此外，HRTEM結(jié)果如圖2C所示，Bi-TiO2具有0. 259和0. 328 nm的晶格常數(shù)，分別對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的（101）晶面和金屬Bi的（012）晶面，確認了通過光還原方法成功制備出Bi修飾的單晶TiO2［6］。 另一方面，TiO2的選擇區(qū)域電子衍射（SAED）圖案顯示出清晰且排列整齊的晶格條紋，證實了其單晶性質(zhì)，如圖2D所示。 利用EDS分析樣本成分，證明樣本中只有Ti、Bi和O這3種元素存在，結(jié)果如圖2E所示。 所有這些表征結(jié)果均證實了所提方法成功制備出Bi-TiO2復(fù)合材料。

2. 3 XPS 表征

利用XPS深入分析樣品表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。 在測量過程中，選用AlK α X射線作為激發(fā)源，并以Cls 峰（284. 6 eV）為基準進行結(jié)合能校正，以確保數(shù)據(jù)的準確性。 圖2中的內(nèi)容已經(jīng)證實了Bi元素的存在，為了確定摻雜Bi的存在形式及化學(xué)狀態(tài)，使用XPS技術(shù)對樣品做了詳細的表征，如圖3所示。 0%-0. 5%Bi-TiO2樣品的結(jié)合能峰位均出現(xiàn)在458. 7和464. 5 eV，分別對應(yīng)于Ti2p3/2和Ti2pl/2，表明樣品中Ti是以Ti4+的形式在樣品中存在［7］。

2. 4 紫外-可見漫反射吸收分析（UV-Vis DRS）

在裝有積分球的光度計上測試Bi-TiO2樣品對可見光的吸收能力，結(jié)果如圖4所示。 圖4的紫外-可見光漫反射譜展示了Bi引入對TiO2可見光吸收能力的影響。 純相TiO2的吸收邊界位于380 nm，與銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度相符［8］。 相比之下，所有Bi-TiO2樣品的吸收帶邊顯著拓展至620 nm的可見光區(qū)，呈現(xiàn)出明顯的黃色調(diào)，并且在紫外光區(qū)的吸收也有所增強。 然而，隨著n（Bi）/n（Ti）從1/400增加到1/100，Bi-TiO2樣品的吸收量并未發(fā)生顯著變化。

2. 5 不同比例的鉍基材料與TiO2對光催化活性的影響

為了優(yōu)化實驗條件，改變Bi-TiO2光催化劑中鉍基材料的用量。 設(shè)定m（Bi-TiO2）∶m（TiO2）=0∶1、0. 5∶1、1∶1、1. 5∶1和2∶1，通過降解甲基橙，測試光催化劑的降解效果，結(jié)果如圖5所示。 按照研究經(jīng)驗，甲基橙依靠自身實現(xiàn)降解較為復(fù)雜。 從圖5中可以看出，本文制備的Bi-TiO2光催化劑均能不同程度的降解甲基橙，m（Bi-TiO2）∶m（TiO2）=1∶1時，光催化劑降解甲基橙的降解程度最高，約為0. 45。 說明在該比例下，光催化劑展現(xiàn)出較為明顯的光催化活性，且這種情況主要是由于鉍基材料和TiO2混合，產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 m（Bi-TiO2）∶m（TiO2）相對一致時，二者之間的電子結(jié)構(gòu)更容易被調(diào)控，有利于形成合適的電子能級彎曲。 這種電子能級差異可以促進在異質(zhì)界面上形成有利的電荷分布，有利于光生載流子的分離和傳輸，從而提高光催化活性。 另外，適量的鉍基材料摻雜可以在TiO2表面引入豐富的活性位點［9］。 活性位點在光催化過程中有助于提高光吸收能力和催化反應(yīng)速率［10］。 但是，m（Bi-TiO2）∶m（TiO2）過高時，活性位點會出現(xiàn)過密或過于集中的情況，導(dǎo)致活性位點的遮蓋和相互干擾，影響到異質(zhì)界面的形成和功能表現(xiàn)，導(dǎo)致降解曲線呈現(xiàn)降低趨勢。

綜上所述，在測試過程中m（Bi-TiO2）∶m（TiO2）=1∶1時甲基橙的降解率最大，均在0. 6以上。 說明該比例的鉍基材料與TiO2制備的光催化劑，能夠有效降解甲基橙，具有較強光催化效果。 表明使用該比例制備光催化劑，光催化效果更佳。

2. 6 溫度條件對光催化劑性能的影響

不同處理溫度條件下，本文所制備光催化劑處理甲基橙后，降解變化如圖6所示。 不同條件下的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)不同，某些反應(yīng)步驟在低溫下更為有利，而另一些則在高溫下更為有利，從而影響了整體的催化效果。 從圖6A中能夠看出，反應(yīng)時間和甲基橙的降解率呈反比例關(guān)系，說明本文制備的光催化劑會受到使用時間的影響發(fā)生變化，降解率會逐漸降低。 但是45 ℃制備，即使反應(yīng)較長時間，降解率始終保持在較高水平，說明該溫度制備的Bi-TiO2光催化劑具有較為理想的光催化效果，能夠有效達到降解目的。 分析圖6B可知，持續(xù)反應(yīng)會導(dǎo)致作為模型的甲基橙脫色率增加，說明長時間使用本文制備的光催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)有色物質(zhì)的脫色降解，發(fā)揮光催化效果。 對比來看，溫度為45 ℃時光催化劑的脫色率最高，光催化效果最好。

2. 7 光催化時長對于光催化性能的影響

長時間的光照條件下，觀察光催化劑的活性變化。 可以通過監(jiān)測目標污染物的降解效率或光催化劑表面產(chǎn)生的氧化還原電位變化等方法來評估光催化活性的衰減情況。 因此，為了進一步驗證鉍改性TiO2光催化劑的光催化性能，選取改性前的TiO2光催化劑作為對比，對各個處理溫度之下，調(diào)整光照時長，測試甲基橙光照催化后的降解率，確定光催化時長對于光催化效果影響。 實驗結(jié)果如圖7所示。

甲基橙光照催化后的降解率越高，光催化劑的效果更好。 因為在低甲基橙下，甲基橙分子之間的吸收、競爭等因素較少，光催化劑可以更充分地吸收光能，并且與甲基橙分子迅速發(fā)生反應(yīng)，提高降解效率［11-12］。 分析圖7可知，反應(yīng)溫度升高會導(dǎo)致本文所制備的光催化劑處理甲基橙光照催化后的降解率呈現(xiàn)出降低趨勢，說明升高反應(yīng)溫度，會導(dǎo)致光催化劑的光催化效果降低［13-14］。 因此，不同光催化劑下，光催化效果均呈現(xiàn)出不同的下降趨勢。 而Bi-TiO2光催化劑在光催化時長為15 h的光催化劑處理甲基橙光照催化后的降解率在60 ℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的變化，說明光照15 h后本文制備的光催化劑效果最佳。 這是因為Bi-TiO2光催化劑具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在高溫環(huán)境下能夠維持結(jié)構(gòu)的完整性，進而保持光催化活性。

2. 8 甲基橙質(zhì)量濃度對光催化性能的影響分析

經(jīng)過光催化處理的模型溶液，其甲基橙質(zhì)量濃度變化會對最終的光催化效果產(chǎn)生影響。 因此，分析光催化劑應(yīng)用后，不同濃度的甲基橙溶液降解率，結(jié)果如圖8所示 。可見，盡管甲基橙質(zhì)量濃度有所不同，但整體上，隨著反應(yīng)時間的增加，光催化劑的降解率均有所提升。 這說明，面對不同質(zhì)量濃度的甲基橙溶液［15-16］，催化劑對不同復(fù)合材料的光催化降解能力不同，而本文所制備的催化劑依然能夠展現(xiàn)出較強的光催化效果。 特別值得注意的是，當甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L時，降解效果尤為顯著，顯示出較為理想的光催化性能。

2. 9 pH 值對光催化性能的影響分析

在不同pH值下，光催化劑使用后，甲基橙溶液的降解率變化如圖9所示。從圖9中可以看出，隨著反應(yīng)時間增加，光催化劑使用后，甲基橙的降解率呈現(xiàn)出上升狀態(tài)，Bi-TiO2-4時，即pH值為4時降解率最高，說明該pH值最適合光催化劑使用。 這表明在低pH值條件下更有利于Bi-TiO2光催化降解甲基橙。

在紫外光的照射下，TiO2結(jié)構(gòu)中1個滿的價帶和1個空的導(dǎo)帶能夠進行氧化還原反應(yīng)。 當光子的能量達到或超越其帶隙能級時，電子將從價帶躍遷至導(dǎo)帶，同時在價帶留下相應(yīng)的空穴，即形成電子-空穴對。 這對電子-空穴對在反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用，能夠?qū)τ袡C物進行氧化降解。 TiO2納米光催化總體過程可表示為如式（3）反應(yīng)：

Bi元素的加入可以改善TiO2的光吸收性能，擴展光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域。 這樣，Bi-TiO2光催化劑能夠吸收更多光線并激發(fā)電子，促進光生電子和空穴對的產(chǎn)生。 Bi-TiO2的電子由價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子（e）和空穴（h+）分離。 這些光生電子與吸附在Bi-TiO2表面上的氧分子結(jié)合形成活性氧（O-2）。電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖如圖10所示。

由此可知，在低pH值條件下，活性氧與氫離子（H+）發(fā)生一系列反應(yīng)生成過氧化氫（H2O2），隨后H2O2進一步分解為2個羥基自由基（·OH）。 而在高pH值條件下，空穴能夠直接生成羥基自由基（·OH）。 在光催化氧化過程中，主要依賴氧氣和羥基自由基的氧化能力來降解有機物，包括甲基橙［17］。 因此，在酸性和堿性條件下，甲基橙均具有較高的降解率。 在酸性條件下，甲基橙醌式結(jié)構(gòu)相對于堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)更容易氧化分解，因此酸性條件下更有利于甲基橙的光催化降解。

3 結(jié)論

制備Bi-TiO2光催化劑，并分析光催化性能。 采用溶膠-凝膠法，將鉍元素引入到TiO2晶體結(jié)構(gòu)中，從而改變其光催化性能。 經(jīng)過實驗分析發(fā)現(xiàn)，Bi-TiO2光催化劑的光催化性能得到了顯著提高。 鉍元素與TiO2的比例影響光催化劑的光催化性能，同時處理溫度和光催化時長均會使得光催化效果發(fā)生變化。 另一方面，光催化劑的應(yīng)用環(huán)境對光催化效果影響較明顯，環(huán)境濃度、pH值等均是影響光催化效果的重要因素。 綜合分析發(fā)現(xiàn)，鉍元素作為一種改性劑，能夠有效地改善TiO2光催化劑的光催化性能。 且在制備Bi-TiO2光催化劑時，需要仔細優(yōu)化鉍元素與TiO2的比例，以達到最佳的光催化性能。 綜上所述，Bi-TiO2光催化劑的光催化性能受到多個因素的影響，包括鉍元素與TiO2的比例、處理溫度、光催化時長以及應(yīng)用環(huán)境的濃度和pH值等。 在實際應(yīng)用中，需要控制處理溫度和光催化時長，同時針對特定環(huán)境條件進行光催化劑的優(yōu)化和調(diào)控，以最大化光催化效果。 未來將深入研究這些因素的相互作用，進一步為優(yōu)化和提高光催化劑的光催化效果提供指導(dǎo)。