摘 要：為了清楚掌握寧夏地區(qū)金銀花、紅花、艾3種中藥材中的農(nóng)藥殘留量和重金屬含量，采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法與氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定金銀花、紅花、艾3種中藥材中71種農(nóng)藥殘留量;采用原子吸收分光光度法測定鉛、鎘、銅3種重金屬含量，采用原子熒光光譜法測定砷、汞2種重金屬含量。結(jié)果表明，采集的金銀花、紅花、艾樣品中共檢出農(nóng)藥9種，分別是吡蟲啉、啶蟲脒、蟲螨腈、甲氰菊酯、氰戊菊酯、伏殺硫磷、聯(lián)苯菊酯、氯吡脲、嘧菌酯，含量在0.020～0.370 mg·kg-1;砷、汞、鉛、鎘4種重金屬含量均在合格范圍內(nèi)，其中金銀花與紅花中銅含量為6.59～12.80 mg·kg-1，艾中銅含量為9.00～22.60 mg·kg-1，有2個樣品中銅含量超標。寧夏地區(qū)金銀花、紅花、艾3種中藥材樣品內(nèi)的農(nóng)藥殘留量和重金屬含量存在一定安全風險，應(yīng)繼續(xù)監(jiān)測，進一步把握中藥材的質(zhì)量安全。

關(guān)鍵詞：中藥材; 金銀花; 紅花; 艾; 農(nóng)藥殘留量; 重金屬; 寧夏

中圖分類號：S567; R284.1; O657 " 文獻標識碼：A " "文章編號：1002-204X（2024）01-0059-05

doi：10.3969/j.issn.1002-204x.2024.01.013

Analysis of Pesticide Residues and Heavy Metal Element Content in Three Traditional Chinese Medicinal Materials in Ningxia

Wang Xiaojing1， Zhao Zidan1， Liu Hua2*， Chen Xiang1， Liu Xia1， Wang Caiyan1

（1.Ningxia Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agricultural Products， Yinchuan， Ningxia 750002/ Ningxia Key Laboratory of Agricultural Product Quality and Safety Standard Research and Evaluation， Yinchuan， Ningxia 750002; 2.Institute of Forestry and Grassland Ecology， Ningxia Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Yinchuan， Ningxia 750002）

Abstract In order to carry out the determination of pesticide residues and heavy metal element content in honeysuckle， safflower and wormwood， which cultivated in Ningxia province liquid chromatography-tandem mass spectrometry and gas chromatography-tandem mass spectrometry were used to detect 71 pesticide residues in three traditional Chinese herbs; Atomic absorption spectrophotometry was used to detect the content of plumbum （Pb）， cadmium （Cd） and copper （Cu）. Atomic fluorescence spectroscopy was used to detect the content of arsenic （As） and mercury （Hg）. A total of 9 pesticides were detected in the collected samples of honeysuckle， safflower， and wormwood， including imidacloprid， acetamiprid， chlorfenapyr， fenpropathrin， fenvalerate， phosalone， bifenthrin， forchlorfenuron and azoxystrobin， with concentrations ranging from 0.020 to 0.370 mg·kg-1; The content of As， Hg， Pb and Cd are all in permissible range. The content of Cu in honeysuckle and safflower is 6.59～12.80 mg·kg-1， while in wormwood is 9.00～22.60 mg·kg-1. Among them， the content of Cu in two samples exceeds the standard. There are safety risks associated with pesticide residues and heavy metal elements in honeysuckle， safflower， and wormwood in Ningxia， and further monitoring should be carried out to clarify the quality and safety of these herbs.

Key words Chinese herbs; Loniera japonica; Carthamus tinctorius L.; Artemisia argyi H. Lév. amp; Vaniot;Pesticide residues; Heavy metals; Ningxia

寧夏是我國西北地區(qū)道地中藥材的重要產(chǎn)地之一，于2000年首批被認定為“國家中藥現(xiàn)代化科技產(chǎn)業(yè)（寧夏）中藥材基地”[1]。經(jīng)過近20年的發(fā)展，寧夏中藥材產(chǎn)業(yè)發(fā)展形成了3個特色優(yōu)勢道地中藥材種植區(qū)域，分別是南部六盤山區(qū)、北部引黃灌區(qū)、中部干旱風沙區(qū)中藥材產(chǎn)業(yè)帶[2]。隨著中藥材種植規(guī)模的擴大，種植品類也有所增加，尤其是近幾年中部干旱帶沙地種植金銀花、紅花、艾等中藥材經(jīng)濟效益顯著，極大地調(diào)動了當?shù)胤N植戶的積極性。

金銀花、紅花、艾3種中藥材在種植過程中因農(nóng)藥的不規(guī)范施用及土壤、環(huán)境、水、施肥等因素的影響[3-4]，容易造成農(nóng)藥殘留超標、重金屬富集等問題[5-8]，嚴重影響其藥用價值，同時會給生態(tài)環(huán)境和人體健康帶來危害[9-10]。目前，中藥材中農(nóng)藥殘留的檢測方法以色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)為主[11-14]，檢測范圍廣、靈敏度高、用時少、效率高，檢測優(yōu)勢明顯。液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）與氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）結(jié)合在農(nóng)藥殘留分析中得到了廣泛應(yīng)用。重金屬含量的檢測方法主要包括原子熒光光譜法[15]（AFS）、原子吸收分光光度法[16-18]（AAS），2種方法穩(wěn)定性強、適用范圍廣，均普遍用于重金屬含量的測定。

本研究以寧夏種植的LC-MS/MS金銀花、紅花、艾3種GC-MS/MS中藥材為研究對象，應(yīng)用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定3種中藥材中71種農(nóng)藥的殘留量，同時應(yīng)用原子熒光光譜法測定其中砷（As）、汞（Hg）含量，應(yīng)用原子吸收分光光度法測定其中鉛（Pb）、鎘（Cd）、銅（Cu）含量。摸清寧夏種植的金銀花、紅花、艾中農(nóng)藥殘留及重金屬含量現(xiàn)狀，以期為寧夏種植中藥材質(zhì)量安全評價相關(guān)研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試樣品與試劑

金銀花、紅花、艾樣品均采自2021年寧夏中寧縣、中衛(wèi)市、西吉縣、彭陽縣、固原市中藥材種植基地及種植戶。

農(nóng)藥標準品：吡蟲啉、多菌靈、除蟲脲、滅幼脲、辛硫磷、阿維菌素、克百威、3-羥基克百威、滅多威、甲萘威、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、霜霉威、氧樂果、樂果、噻蟲嗪、啶蟲脒、嘧菌酯、甲霜靈、氯吡脲、嘧霉胺、烯酰嗎啉、多效唑、蟲酰肼、咪鮮胺、吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑、氟啶脲、噠螨靈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、氯蟲苯甲酰胺32種農(nóng)藥殘留量采用LC-MS/MS測定分析;毒死蜱、敵敵畏、二嗪磷、對硫磷、丙溴磷、水胺硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、甲基對硫磷、甲基異柳磷、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、五氯硝基苯、百菌清、蟲螨腈、異菌脲、氟甲腈、三唑酮、氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈硫醚、二甲戊樂靈、吡唑醚菌酯、乙烯菌核利、三氯殺螨醇、氯菊酯、醚菊酯、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯39種農(nóng)藥殘留量采用GC-MS/MS測定分析。農(nóng)藥標準品均購自天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，其中多菌靈濃度為500 mg·L-1，其他農(nóng)藥濃度均為1 000 mg·L-1。

重金屬元素標準品：砷、汞、鉛、鎘、銅標準溶液均購自中國計量科學(xué)研究院，濃度均為1 000 mg·L-1。

乙腈、丙酮、甲苯、甲醇、甲酸（色譜純）為美國默克試劑;氯化鈉（分析純）、濃硝酸、高氯酸（優(yōu)級純）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;超純水由美國Millipore公司生產(chǎn);石墨化氨基固相萃取小柱（6 mL·500-1·mg-1）由美國Agilent公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

液相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo TSQ "Altis，LC-MS/MS）和相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo TSQ Quamtum）由美國熱電公司生產(chǎn);火焰原子吸收分光光度計（AA220型）由美國瓦里安公司生產(chǎn);雙道原子熒光光度計（AFS-930）由北京吉天儀器有限公司生產(chǎn);電子天平（PL202-L型）由瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn);低速臺式大容量離心機（TDL-40C型）由上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn);渦旋混合器（MS3 digital型）由德國IKA公司生產(chǎn);組織搗碎機（K600型）由德國博朗公司生產(chǎn);水浴恒溫振蕩器（THZ-82A型）由金壇榮華儀器公司生產(chǎn);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（R-215型）由瑞士步琪有限公司生產(chǎn)。

1.3 方法

1.3.1 農(nóng)藥殘留檢測前處理方法

精確稱取試驗樣品2.00 g于50 mL離心管中，加入超純水5.0 mL，浸泡30 min;再加入乙腈20 mL，振蕩提取40 min，加入氯化鈉5.00 g充分振搖后4 000 r·min-1離心5 min。吸取上清液15.0 mL濃縮至近干，以V乙腈∶V甲苯=3︰1溶液為洗脫液，經(jīng)石墨化氨基固相萃取小柱凈化后，再次濃縮至近干，以丙酮溶液定容至3.0 mL，待GC-MS/MS測定。吸取定容液1.0 mL，經(jīng)氮氣吹干，用乙腈溶液（V乙腈︰V水=3︰2）定容至1.0 mL，待LC-MS/MS測定。

1.3.2 農(nóng)藥殘留檢測儀器條件

1.3.2.1 LC-MS/MS儀器條件 ESI離子源，離子傳輸管溫度為320 ℃，霧化溫度為350 ℃;噴霧電壓為3 500 V，鞘氣為35 Arb，輔氣為10 Arb，掃描模式為正離子模式，選擇反應(yīng)離子監(jiān)測（SRM）;流動相A為甲醇，B為0.1%甲酸水溶液。洗脫梯度為0～0.5 min，30%B;0.5～0.6 min，90%B;0.6～7.75 min，5%B，保持2.45 min;10.2～11.5 min，90%B，保持3.5 min;15～15.1 min，30%B，保持3.9 min。農(nóng)藥各離子對信息及碰撞能量等參數(shù)設(shè)置參照GB/T 20769—2008、GB 23200.20—2016、GB 23200.45—2016。

1.3.2.2 GC-MS/MS儀器條件 EI離子源，傳輸線溫度為280 ℃，燈絲電流為35 μA，離子源溫度為250 ℃，SRM模式掃描。DB-5MS UI（30 m×0.25 mm，0.25 μm）色譜柱，柱溫升溫程序：初始60 ℃，保持1 min，以25 ℃·min-1速度升至160 ℃，再以10 ℃·min-1速度升至280 ℃，保持7.5 min。進樣口溫度為280 ℃，脈沖不分流進樣，進樣量為1 μL;氦氣流速為1.2 mL·min-1。農(nóng)藥各離子對信息及碰撞能量等參數(shù)設(shè)置參照GB 23200.8—2016。

1.3.3 重金屬檢測前處理方法

精確稱取樣品3.00 g于微波消解管中，加入硝酸溶液10.0 mL，常溫靜置3 h，采用微波消解儀進行樣品消解。設(shè)置消解過程溫度梯度，0～5 min，初始溫度升至120 ℃，保持 10 min;15～20 min溫度升至150 ℃，保持20 min;40～45 min溫度升至190 ℃，保持30 min。樣品消解結(jié)束冷卻后于120 ℃趕酸2 h，繼續(xù)冷卻至室溫，用超純水定容至50 mL試管中，混勻，待原子吸收與原子熒光分別測定。

1.3.4 重金屬檢測儀器條件

1.3.4.1 原子吸收儀器條件 對原子吸收儀器條件進行優(yōu)化，選擇最優(yōu)的儀器工作參數(shù)：灰化溫度為500 ℃，灰化時間為85 s;原子化溫度為2 100 ℃，原子化時間為2.8 s;燈電流為6.00 mA，狹縫為0.5 nm，Pb檢測波長為283.3 nm，Cd檢測波長為228.8 nm，Cu檢測波長為324.8 nm。載氣流量為400 mL·min-1，屏蔽氣流量為800 mL·min-1;讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時間為7 s，延遲時間為0.5 s。

1.3.4.2 原子熒光儀器條件 "原子熒光儀器條件經(jīng)優(yōu)化后的工作參數(shù)為：光電倍增管負高壓為270 V，燈電流為60 mA，原子化器高度為8 mm，原子化溫度為200 ℃，載氣流量為400 mL·min-1，屏蔽氣流量為800 "mL·min-1;讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時間為7 s，延遲時間為0.5 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

從寧夏金銀花、紅花、艾3種中藥材樣品中農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果（表1）可以看出，其余未列出農(nóng)藥均為未檢出。金銀花中檢出6種農(nóng)藥，分別是吡蟲啉、啶蟲脒、蟲螨腈、甲氰菊酯、氰戊菊酯、伏殺硫磷，殘留量在0.020～0.370 mg·kg-1;紅花中檢出1種農(nóng)藥，為聯(lián)苯菊酯，殘留量為0.064～0.096 mg·kg-1;艾中檢出3種農(nóng)藥，分別為蟲螨腈、氯吡脲、嘧菌酯，殘留量為0.032～0.140 mg·kg-1。

經(jīng)查詢，2020年版《藥典》中未規(guī)定金銀花、紅花、艾農(nóng)藥殘留的限量值。參照GB 2763—2021食品中農(nóng)藥最大殘留限量對結(jié)果進行判定，其中：甲氰菊酯、蟲螨腈、氰戊菊酯、啶蟲脒、伏殺硫磷、聯(lián)苯菊酯、氯吡脲、嘧菌酯8種農(nóng)藥在金銀花、紅花和艾中暫無限量，僅查詢到金銀花中吡蟲啉的限量值為1 mg·kg-1，檢出殘留量為0.021～0.035 mg·kg-1，遠低于規(guī)定的限量值。

2.2 重金屬含量檢測結(jié)果

從寧夏金銀花、紅花、艾3種中藥材中重金屬含量結(jié)果（表2）可以看出：金銀花中砷含量為0.088～0.552 mg·kg-1，紅花中砷含量為0.052～0.632 mg·kg-1，艾中砷含量為0.130～0.443 mg·kg-1。金銀花中汞含量為0.001 8～0.024 9 mg·kg-1，紅花中汞含量為0.002 9～0.020 1 mg·kg-1，艾中汞含量為0.006 7～0.020 4 mg·kg-1。金銀花中鉛含量為0.120～1.830 mg·kg-1，紅花中鉛含量為0.280～0.900 mg·kg-1，艾中鉛含量為0.400～0.780 mg·kg-1。金銀花中鎘含量小于0.001 0～0.140 0 mg·kg-1，紅花中鎘含量小于0.001～0.038 0 mg·kg-1，艾中鎘含量為0.006 4～0.074 0 mg·kg-1。金銀花中銅含量為6.59～12.80 mg·kg-1，紅花中銅含量為9.62～12.20 mg·kg-1，艾中銅含量為9.00～22.60 "mg·kg-1。綜合來看，砷、汞、鉛、鎘、銅5種重金屬中銅含量相對最高，汞含量最低。

經(jīng)查詢，2020年版《藥典》中僅規(guī)定了金銀花中As、Hg、Pb、Cd、Cu的限量值，且與GB 2762—2017的規(guī)定相同，未規(guī)定紅花及艾中砷、汞、鉛、鎘、銅的限量值。參照GB 2762—2017食品中污染物規(guī)定的限量標準（Aslt;2.0 mg·kg-1、Hglt;0.2 mg·kg-1、Pblt;5.0 mg·kg-1、Cdlt;1.0 mg·kg-1、Cult;20 mg·kg-1），對測定結(jié)果進行判定，結(jié)果表明金銀花和紅花中砷、汞、鉛、鎘、銅含量均不超過國標限量標準，艾中砷、汞、鉛、鎘平均含量均不超過國標限量標準。但艾中有2個樣品的銅含量超過限量標準。

3 結(jié)論與討論

通過對寧夏3種中藥材的農(nóng)藥殘留量檢測結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，金銀花、紅花和艾中共檢出9種農(nóng)藥，涵蓋殺蟲劑、殺菌劑。金銀花、紅花、艾均以地上植株的花苞、花蕊、葉等部位入藥，噴施殺蟲劑、殺菌劑容易造成農(nóng)藥殘留，但參照相關(guān)限量標準，所檢出的9種農(nóng)藥殘留量均低于相關(guān)限量值，表明3種中藥材中雖有9種農(nóng)藥檢出，但含量較低，藥材質(zhì)量安全有保障。

從金銀花、紅花、艾3種中藥材重金屬含量檢測結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，金銀花、紅花和艾中砷、汞、鉛、鎘含量均低于國標限量標準，金銀花和紅花中銅含量也低于國標限量標準，但艾中銅含量整體高于金銀花和紅花2種中藥材，其中有2個樣品中銅含量超過國標限量值（20 mg·kg-1）。艾與紅花樣品均采集于固原市域，土壤中重金屬含量差異不大，分析原因可能是艾自身對銅的富積效應(yīng)，因樣品量較少，缺乏數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，該結(jié)論還有待后續(xù)試驗驗證。

本文針對寧夏種植的金銀花、紅花、艾3種中藥材中的農(nóng)藥殘留量及重金屬含量進行分析判定，初步明確了寧夏種植的金銀花、紅花、艾中農(nóng)藥殘留量及重金屬含量，3種中藥材中雖有農(nóng)藥檢出，但均未超過相關(guān)限量值，表明3種中藥材在農(nóng)藥殘留方面的質(zhì)量安全可控。重金屬含量判定分析表明，艾樣品中銅含量存在超標現(xiàn)象，砷、汞、鉛、鎘4種有害重金屬含量均不超過國標限量標準。中藥材的質(zhì)量控制對傳統(tǒng)中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展影響深遠，研究結(jié)果可為寧夏種植的金銀花、紅花、艾3種中藥材的質(zhì)量安全評價研究提供數(shù)據(jù)支撐。

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責任編輯：李曉瑞