摘要 前處理采用QuEChERS方法，利用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀對芒果樣品中的10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，通過線性關(guān)系、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、添加回收率等指標(biāo)確定方法的準(zhǔn)確性和可行性。結(jié)果表明，10種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.01～0.40 mg/L線性關(guān)系良好（R≥0.996）；10種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.04 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.44%～4.10%，符合檢測要求；10種有機(jī)磷農(nóng)藥在添加濃度分別為0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg/L的混合標(biāo)液時(shí)，平均添加回收率為75.00%～112.50%。說明該方法定性準(zhǔn)確、操作簡單，適合芒果樣品日常的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測。

關(guān)鍵詞 QuEChERS；三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀；測定；農(nóng)藥殘留

中圖分類號 TS207.5+3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2024）13-0154-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.13.038

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Determination of 10 Organophosphorus Pesticide Residues in Mango by QuEChERS Combined with Triple Quadrupole GC-MS

LUO Gui-wen， LIN Si-si， CHEN Ting-chun et al

（Baise Agricultural Products Quality and Safety Testing Center， Baise， Guangxi 533000）

Abstract QuEChERS method was used in pretreatment， and 10 kinds of organophosphorus pesticide residues in mango samples were detected by triple quadrupole GC-MS. The accuracy and feasibility of the method were determined by linear relationship， relative standard deviation and addition recovery rate. The linear correlation coefficient R of 10 organophosphorus pesticides in the range of 0.01-0.40 mg/L is greater than 0.996， and the linear relationship is good. The relative standard deviation of 10 organophosphorus pesticides in 0.04 mg/L mixed standard solution is 1.44%-4.10%， which meets the detection requirements. The average recovery rate of 10 organophosphorus pesticides was 75.00-112.50% when the mixed standard solution with the concentration of 0.02， 0.04， 0.08， 0.16 and 0.32 mg/L was added. The results show that the method is accurate in qualitative analysis and simple in operation， and it is suitable for the daily detection of organophosphorus pesticide residues in mango samples.

Key words QuEChERS;Triple quadrupole GC-MS;Determination;Pesticide residue

作者簡介 羅貴文（1983—），男，廣西來賓人，高級農(nóng)藝師，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測和農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究。

收稿日期 2023-09-04；修回日期 2023-10-07

農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)是農(nóng)藥殘留分析檢測中的關(guān)鍵，隨著儀器設(shè)備的快速發(fā)展，設(shè)備的檢出限和靈敏度取得了很大的進(jìn)步，前處理技術(shù)合理與否決定著檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。由于樣品數(shù)量極多，且分析物含量成分復(fù)雜，樣品前處理技術(shù)是分析化學(xué)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題之一，迫切要求發(fā)展高通量、高選擇性、高效率的在線樣品前處理技術(shù)。目前實(shí)驗(yàn)室有多種前處理技術(shù)，如提取、分離、濃縮、過濾等，但是需要耗費(fèi)大量人力和時(shí)間。QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）方法，是近年來國際上最新發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品前處理技術(shù)，由美國農(nóng)業(yè)部Anastassiades 教授等于2003年開發(fā)。與傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)相比，QuEChERS方法具有快速、簡單、廉價(jià)、高效、耐用、安全的特點(diǎn)，隨著科學(xué)研究的深入，已經(jīng)在農(nóng)藥殘留、獸藥殘留及非法添加物測定等領(lǐng)域得到比較廣泛的應(yīng)用。

單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀可以通過保留時(shí)間和質(zhì)譜圖進(jìn)行化合物確認(rèn)，經(jīng)常被用于痕量物質(zhì)的分析，然而在復(fù)雜基質(zhì)中這項(xiàng)工作變得非常困難。三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀提供的多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）對離子進(jìn)行兩步電離，選擇性明顯優(yōu)于單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀。在復(fù)雜基質(zhì)樣品中，目標(biāo)化合物不能通過全掃描（Scan）或選擇性離子掃描（SIM）模式獲得結(jié)果，使用MRM模式就可以清晰地被檢測出來［1］。

目前國內(nèi)外對蔬菜農(nóng)藥殘留前處理的研究比較成熟，趙馨［2］、張群等［3］、韓梅等［4］研究了蔬菜中農(nóng)藥殘留前處理方式，蔣曉勤等［5］、傅群等［6］研究了水果中農(nóng)藥殘留前處理方式，但在研究水果的前處理方面比較欠缺，特別是對芒果QuEChERS方法存在一定的空白區(qū)。筆者以當(dāng)?shù)孛⒐麡悠窞槔?，通過添加甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標(biāo)液，采用QuEChERS方法，利用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀提供的MRM模式對芒果樣品中的10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，通過測定添加回收的方式來確定方法的準(zhǔn)確性和可行性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1

儀器。三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，GCMS-QP2010，配有AOC-20i自動進(jìn)樣器，EI離子源，日本島津公司；勻漿機(jī)，T-18，德國IKA公司；渦旋混勻器，HYQ-3111，美國精騏公司；高速冷凍離心機(jī)，3-18K，德國Sigma公司；電子天平，JJ200，常熟雙杰測試儀器廠。

1.1.2 試劑。

甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均來源于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，濃度均為100 mg/L；乙腈（色譜純，美國Tedia公司）；丙酮（色譜純，美國Tedia公司）；冰乙酸（色譜純，德州市富凱化工有限責(zé)任公司）。用冰乙酸和乙腈配制成乙腈乙酸溶液（體積比99∶1）。

1.2 樣品及來源

芒果樣品來源于廣西百色市田東縣林逢鎮(zhèn)東養(yǎng)村芒果核心示范園，所有樣品均經(jīng)過NY/T 761—2008［7］前處理，通過氣相色譜儀測定為陰性樣品。

1.3 試驗(yàn)時(shí)間 該試驗(yàn)從2022年6月開始采樣，2022年10月結(jié)束。

1.4 母液的配制

以丙酮為溶劑，配制濃度為10 mg/L的甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標(biāo)液為母液，備用。

1.5 樣品處理

準(zhǔn)確稱取芒果樣品15.0 g，置于100 mL離心管中，加入不同濃度的混合標(biāo)液，靜置30 min；加入15 mL 1%乙酸乙腈溶液，勻漿2 min；加入提取鹽試劑包（內(nèi)含1.5 g乙酸鈉、6.0 g無水硫酸鎂），手動振蕩1 min，漩渦振蕩1 min，以5 000 r/min高速離心5 min，取1.50 mL上清液轉(zhuǎn)入凈化管中（內(nèi)有150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA），手動振蕩1 min，漩渦振蕩1 min，以10 000 r/min高速離心5 min。取上清液過0.22 μm微孔濾膜，收集于1.5 mL進(jìn)樣瓶中，供GC-MS/MS測定。

1.6 色譜條件

色譜柱為Rxi-5ms（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；氦氣99.999%，30.0 mL/min；氬氣99.999%，20.0 mL/min；電離源為電子轟擊離子源EI；采集模式為MRM；柱箱程序：初始溫度50.0 ℃，保持1.00 min，以25.00 ℃/min速率升至125.0 ℃，再以10.00 ℃/min速率升至300.0 ℃，保持20 min； 汽化室溫度250.0 ℃；離子源溫度200.0 ℃；接口溫度250.0 ℃；溶劑延遲1.5 min；進(jìn)樣方式為不分流；進(jìn)樣量1.0 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取條件的選擇

QuEChERS方法的步驟可以簡單歸納為：①樣品粉碎；②單一溶劑乙腈乙酸溶液（體積比99∶1）提取分離；③加入MgSO4等鹽類除水；④加入乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）等吸附劑除雜［8］；⑤上清液過濾膜進(jìn)行GC-MS檢測。QuEChERS原理與高效液相色譜（HPLC）和固相萃?。⊿PE）相似，都是利用吸附劑填料與基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用，吸附雜質(zhì)從而達(dá)到除雜凈化的目的。

2.2 分析條件的選擇

在GC-MS/MS中，色譜的分離和質(zhì)譜數(shù)據(jù)的采集是同時(shí)進(jìn)行的［9］。為了使每個(gè)組分都得到分離和鑒定，必須設(shè)置合適的色譜和質(zhì)譜分析條件［10］。色譜條件包括色譜柱類型、汽化溫度、載氣流量、分流比、升溫程序等。設(shè)置的原則是一般情況下均使用毛細(xì)管柱，極性樣品使用極性毛細(xì)管柱，非極性樣品采用非極性毛細(xì)管柱，未知樣品可先用中等極性的毛細(xì)管柱。此次供試農(nóng)藥均為有機(jī)磷類農(nóng)藥，優(yōu)先考慮使用極性毛細(xì)管柱，采用的色譜柱為Rxi-5ms。對甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描Scan，通過創(chuàng)建組分表和碎片離子掃描方法，進(jìn)一步優(yōu)化碰撞電壓，最終生成MRM方法，目標(biāo)化合物的質(zhì)譜優(yōu)化條件見表1。在MRM方法確定之后，將樣品用微量注射器注入進(jìn)樣口，同時(shí)啟動三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，進(jìn)行GC-MS/MS分析。

2.3 線性關(guān)系

配制不同梯度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40 mg/L），同一分析條件依次進(jìn)樣，以目標(biāo)化合物的峰面積為縱坐標(biāo)（Y）、相應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)（X）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明（表2），甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷目標(biāo)化合物在0～0.40 mg/L峰面積和標(biāo)液濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R）在0.996～1.000，符合檢測要求。

2.4 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

為檢驗(yàn)儀器的重復(fù)性，對0.04 mg/L的甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)進(jìn)樣，計(jì)算濃度平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明（表3），甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%，符合檢測要求。

2.5 添加回收率

采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，在15.0 g陰性芒果樣品中加入甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成5個(gè)不同梯度（0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 mg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)梯度進(jìn)行3次重復(fù)進(jìn)樣檢測。結(jié)果表明（表4），甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷的添加回收率為75.00%～112.50%，表明方法的添加回收率良好。

3 結(jié)論

通過采用QuEChERS方法，利用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀對芒果樣品中的甲胺磷、敵敵畏、氧樂果、治螟磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱、毒死蜱、對硫磷、特丁硫磷10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，由線性關(guān)系、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、添加回收率進(jìn)行方法準(zhǔn)確性判定。結(jié)果表明，QuEChERS結(jié)合三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀測定水果中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留方法檢測靈敏度高、精密度好、操作簡單，可滿足芒果中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的日常檢測需求。

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