摘要：利用源源不斷的太陽能，將CO2和水轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品，是緩解溫室效應(yīng)與能源危機(jī)的一種有前途的方法。由于催化體系中的不同功能性部分難以實(shí)現(xiàn)氧化與還原反應(yīng)的耦合，使用水作為還原劑實(shí)現(xiàn)光催化CO2還原是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。金屬有機(jī)框架（metal-organic framework，MOF）由于其較大的比表面積、多樣化的活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，是CO2光催化還原全反應(yīng)的良好備選材料。本文中，我們首先整合了具有光活性的鋅（II）卟啉基元與聯(lián)吡啶釕（II）基元，構(gòu)建了一種MOF光催化劑，記作PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）。為了進(jìn)行比較，還合成了兩種僅具有鋅（II）卟啉或聯(lián)吡啶釕（II）基元的同構(gòu)MOF，分別記作PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）。由測試結(jié)果可知，PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）在乙腈和水混合溶液中表現(xiàn)出對CO2還原可觀的光催化活性（CO產(chǎn)率為7.6 μmol·g?1·h?1），無需額外添加助催化劑、光敏劑或犧牲劑。通過質(zhì)譜儀觀測到13CO （m/z = 29）、13C18O （m/z = 31）、16O18O （m/z =34）和18O2 （m/z = 36）信號，表明CO2和H2O分別作為CO和O2的碳源和氧源，這進(jìn)一步證實(shí)了光催化CO2還原與H2O氧化的耦合。然而，在相同條件下對PCN-224-Bpy（Ru）與PCN-224（Zn）-Bpy的光催化性能進(jìn)行測試，CO產(chǎn)率分別僅為1.5與0 μmol·g?1·h?1。機(jī)理研究表明，PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）電位比CO2/CO的氧化還原電位更負(fù)，而最高占據(jù)分子軌道（HOMO）電位比H2O/O2的氧化還原電位更正，在熱力學(xué)上滿足了光催化CO2還原全反應(yīng)的要求。相比之下，不含聯(lián)吡啶釕（II）基元的PCN-224（Zn）-Bpy的HOMO電位更負(fù)于H2O/O2的氧化還原電位，這表明聯(lián)吡啶釕（II）基元在熱力學(xué)上是光催化CO2還原全反應(yīng)所必需的。此外，光致發(fā)光光譜中，熒光幾乎被PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）猝滅，且平均光致發(fā)光壽命比PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）更長，這表明PCN-224中光生載流子的復(fù)合率較低。與PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）相比，PCN-224的光電流更高，這一現(xiàn)象也支持了中后者光生載流子的復(fù)合率較低這一結(jié)論?？偠灾?，在光催化CO2還原過程中，鋅卟啉（II）配體既作為光敏單元，又作為CO2還原活性位點(diǎn)，而聯(lián)吡啶釕（II）基元與鋅（II）卟啉基元的結(jié)合可以優(yōu)化光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)光催化CO2還原與H2O氧化的耦合，從而實(shí)現(xiàn)了高效光催化CO2還原全反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架；鋅（II）卟啉衍生物；聯(lián)吡啶（II）釕配合物；光生電荷；光催化CO2還原

中圖分類號：O643