馬志強(qiáng) 陳紀(jì)文

摘????? 要： 以硝酸鋅和鈦酸四丁酯為主要原料，采用溶膠-凝膠法制備了ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑，用于降解張北壩上地區(qū)污水中的有機(jī)物，并對其性能進(jìn)行研究。用XRD、UV-Vis對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和催化劑光吸收的性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑主要以銳鈦礦相TiO2和立方Zn2TiO4晶相存在，較納米TiO2紫外線吸收能力強(qiáng)，且吸收帶寬化并發(fā)生紅移。在5%的n（Zn）∶n（Ti）=3∶15復(fù)合光催化劑，經(jīng)避光吸附30 min后，20 W紫外燈照射5 h，污水中有機(jī)物的降解率為89.2%。

關(guān)? 鍵? 詞：ZnO-TiO2；光催化劑；降解；污水

中圖分類號：TQ085+.412???? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0935-04

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及工業(yè)生產(chǎn)的不斷進(jìn)步，出現(xiàn)了各種各樣的有機(jī)物，大多數(shù)有機(jī)物都會隨著污水排放進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，并對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1-2]。對于地表水水資源匱乏、生態(tài)環(huán)境脆弱的張家口壩上地區(qū)而言，傳統(tǒng)污水處理技術(shù)很難在不造成二次污染的情況下有效去除污水中的各類有害有機(jī)物[3-5]。如何有效地解決張家口壩上地區(qū)污水資源的二次開發(fā)利用問題顯得尤為緊迫和重要。本實(shí)驗(yàn)制備一種新型綠色光催化劑 ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑，通過紫外線將污水中大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒且極難自然降解的有機(jī)污染物進(jìn)行快速降解消除。此復(fù)合光催化劑制備所需材料的成本較低且對人的身體及環(huán)境沒有任何危害[6-10]，適合在張家口壩上紫外線強(qiáng)度較高地區(qū)推廣應(yīng)用[11]。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑與儀器

硝酸鋅，AR，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯，AR，西安化學(xué)試劑三廠；無水乙醇、冰醋酸，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。X射線衍射儀（XRD），丹東通達(dá)科技有限公司；紫外分光光度儀，賽墨飛世爾科技有限公司。

1.2? 實(shí)驗(yàn)用污水

污水取自張家口壩上安固里河污水口，經(jīng)離心、稀釋處理后呈淡黃綠色帶有輕微腐臭味，TOC 為65 mg·L-1。

2? 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1? ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑的制備

根據(jù)n（Zn）∶n（Ti）為3∶5、3∶10、3∶15、??? 3∶20、3∶25的比例計算出所需硝酸鋅和鈦酸四丁酯的量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。量取一定體積的鈦酸四丁酯溶液緩慢滴加到6 mL無水乙醇中，在滴加過程中要不斷攪拌，配成A液。取一定質(zhì)量的硝酸鋅、2.5 mL冰醋酸和3 mL去離子水加入4 mL無水乙醇中，并不斷攪拌，配成B液。溫度控制在35～40 ℃，并在不斷均勻攪拌下將B液加入A液中，約15 min左右形成溶膠，直至形成黃色透明凝膠，避光陳化6 h，干燥8 h，形成黃色的固體顆粒于馬弗爐中500 ℃高溫焙燒2 h，制得所需比例的ZnO-TiO2復(fù)合材料。

2.2? 光催化性能的測試方法

將25 mg制備好的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑，加入500 mL的污水中，室溫下不斷攪拌，避光吸附30 min后用20 W紫外燈照射，每照射1 h進(jìn)行一次取樣，每次平行3組取樣，后經(jīng)10 min離心過濾后取溶液樣品的上清液，選定紫外波長范圍為?? 226～400 nm測定紫外吸光度積分A226，400，并進(jìn)行記錄[12-13]。結(jié)果以3組樣品數(shù)據(jù)的平均值表示。光催化活性用降解率R進(jìn)行表示，降解率公式如下：

R=（A0，226，400-At，226，400）/A0，226，400×100% （1）

式中：A0，226，400—避光吸附30 min后吸光度積分；

At，226，400—紫外光照射t時間后的吸光度積分。

3? 結(jié)果與討論

3.1? ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑XRD表征

圖1是在500 ℃焙燒下得到的不同n（Zn）∶n（Ti）的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑XRD圖譜。由圖1可以看出，每種比例的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑在 2θ為25.6°、37.7°、48.1°、54.2°、62.4°、68.6°、75.1°、82.6°等位置均出現(xiàn)較明顯的衍射峰，分別對應(yīng)著銳鈦型TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）、（116）、（215）、（224）晶面。在n（Zn）∶n（Ti）為??? 3∶5、3∶10、3∶15的樣品中，特征峰位置出現(xiàn)在30.2°、35.4°、43.1°、56.7°，對應(yīng)立方Zn2TiO4晶體的（221）、（315）、（402）、（515）晶面，而????? n（Zn）∶n（Ti）為3∶20、3∶25時觀察不到Zn2TiO4晶體特征峰，說明只有在n（Zn）∶n（Ti）≤3∶15的時候才會有Zn2TiO4晶體存在。且在n（Zn）∶n（Ti）為3∶15時樣品峰形最為尖銳，衍射峰最高，表明此組樣品晶型最好。之后可將n（Zn）∶n（Ti）=3∶15選定為主要研究對象。

a—3∶5；b—3∶10；c—3∶15；d—3∶20；e—3∶25。

3.2? ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑UV-Vis表征

圖2為納米TiO2和n（Zn）∶n（Ti）=3∶15的ZnO-TiO2復(fù)合材料紫外吸收光譜圖。由圖2可見?? 2種催化劑波長一定，且ZnO-TiO2改性光催化材料對紫外光的吸收強(qiáng)度高于純納米TiO2，ZnO-TiO2光催化材料的紫外光可見光吸收帶比TiO2材料明顯寬化，且發(fā)生紅移。結(jié)果與徐向軍等報道一致[14]。這說明摻入ZnO提高了TiO2在紫外光區(qū)的吸光度。改性后的ZnO-TiO2納米光催化材料能夠使紫外光激發(fā)波長往可見光方向移動，光譜響應(yīng)范圍比純TiO2大，推測ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑更容易被光激發(fā)從而降解有機(jī)污染物，ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑在高強(qiáng)度紫外線地區(qū)的吸收能力較純納米TiO2大。

3.3? 不同n（Zn）∶n（Ti）比對制備復(fù)合光催化劑的催化活性影響

將25 mg制備好的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑加入500 mL的污水中，在室溫下不斷攪拌，避光吸附30 min后，20 W紫外燈進(jìn)行照射3 h取樣，經(jīng)10 min 離心過濾后取上清液選定紫外波長范圍為??? 226～400 nm，測定紫外吸光度積分A226，400。設(shè)置未加催化劑的污水空白實(shí)驗(yàn)，計算結(jié)果為扣除空白值。

a—納米ZnO；b—納米TiO2；c—3∶5；d—3∶10；

e—3∶15；f—3∶20；g—3∶25。

光催化性能

由圖3可以看出，不同n（Zn）∶n（Ti）制備的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性均優(yōu)于單純的納米ZnO和納米TiO2，在n（Zn）∶n（Ti）為3∶15時降解率最高為78.2％。當(dāng)ZnO摻雜量過大時，可能過多地覆蓋在ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑表面，妨礙對紫外光的吸收。ZnO摻雜量過少時，電子、空穴捕獲能力不足，光催化效率降低，進(jìn)一步驗(yàn)證XRD與UV-Vis圖譜表征結(jié)論。而單純的納米ZnO和TiO2催化劑加入污水在紫外燈下照射3 h，其降解率分別為28.1%和32.7％，可以看出Zn的加入對催化劑的光催化活性有一定的促進(jìn)的作用，說明ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性并不是ZnO 和 TiO2 催化活性的簡單相加，這可能是由于ZnO 和 TiO2具有相似的禁帶寬度和交錯能帶位置，電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶的時候，空穴會從ZnO的價帶轉(zhuǎn)移到TiO2的價帶，從空間上促進(jìn)了光生電子空穴的分離，從而提高了光量子的效率[15]。有實(shí)驗(yàn)表明ZnO 的引入使得 ZnO-TiO2 復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的去除率較單一的TiO2 提高約10%[16]。結(jié)合上述結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)后續(xù)以n（Zn）∶n（Ti）=3∶15的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑為研究對象。

3.4? 紫外線照射時長對污水降解率的影響

將25 mg制備好的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑加入500 mL的污水中，室溫下不斷攪拌避光吸附30 min后，20 W紫外燈照射，設(shè)置不同時長取樣，樣品經(jīng)10 min 離心過濾后取上清液選定紫外波長范圍為226～400 nm，測定紫外吸光度積分A226，400。設(shè)置未加催化劑的污水空白實(shí)驗(yàn)，計算結(jié)果為扣除空白值。

由圖4可知，隨著紫外光照射時間的延長時，污水中有機(jī)物降解率也在不斷的增高，當(dāng)紫外光照射5 h時，n（Zn）∶n（Ti）為3∶15 ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑達(dá)到最大效能，此時污水中的有機(jī)物降解率最高達(dá)到89.2%。作者認(rèn)為催化后期降解速率減緩直至停滯可能是催化劑失活。失活原因可能是催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物在ZnO-TiO2催化劑表面吸附、積累阻礙了被降解物在催化劑上的吸附，降低了反應(yīng)物的濃度；也可能是由于水在ZnO-TiO2上的吸附使得催化劑表面化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，加速了光生電子和空穴的復(fù)合，使得光催化效率下降。本實(shí)驗(yàn)中n（Zn）∶n（Ti）為3∶15的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑在消除張北壩上污水中有機(jī)物的失活機(jī)理還有待后續(xù)研究。

4? 結(jié) 論

制備得到ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑中，通過 X射線衍射儀圖譜看出n（Zn）∶n（Ti）為3∶15時制備的催化劑主要以銳鈦礦相TiO2和立方Zn2TiO4晶相存在，且峰型尖銳，衍射峰最高，晶型最佳。由紫外吸收光譜圖可以看出，復(fù)合光催化劑較納米TiO2的紫外線的吸收能力強(qiáng)，且吸收帶寬化并發(fā)生紅移。

通過降解污水中有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在制備得到的ZnO-TiO2復(fù)合光催化劑中，n（Zn）∶n（Ti）為?? 3∶15條件下制備的催化劑光催化性能最佳。在5%的用量下經(jīng)避光吸附30 min，20 W紫外燈照射5 h，污水中有機(jī)物的降解率為89.2%。

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Study on Degradation Activity of Organic Compound in Bashang

Area Sewage Over ZnO-TiO2 Composite Photocatalyst

MA Zhiqiang1*， CHEN Jiwen2

（1. Zhangbei Bureau of Water Affairs， Zhangjiakou Hebei 075000， China;

2. Yinchuan Energy Institute， Yinchuan Ningxia 750001， China）

Abstract：? ZnO-TiO2 composite photocatalyst was prepared by sol-gel method with the reagent of Zn（NO3）2 and C16H36O4Ti ， and it was used to degrade organic matters in wastewater from Bashang area of Zhangbei， and its performance was investigated. XRD and UV-Vis were used to characterize the crystal structure and photo absorption of the catalysis. The results showed that ZnO-TiO2 composite photocatalyst mainly existed anatase phase TiO2 and cubic Zn2TiO4 crystalline phase， which strengthened the ultraviolet absorption ability than nano-TiO2， and with a bandwidth-absorption and red-shift. At the dosage of 5%， when the compound photocatalyst with n（Zn）∶n（Ti） ratio of 3∶15 was absorbed in dark for 30 min and irradiated by 20 W ultraviolet lamp for 5 h， the degradation rate of organic matters in sewage was 89.2%.

Key words： ZnO-TiO2; Photocatalys; Degradation; Sewage