何彩瑀 張偉 張洪濤 李文浩 王科 王鵬鑫 房美琦

摘????? 要： 對(duì)近年來國內(nèi)外用于環(huán)氧樹脂的納米阻燃劑相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，包括碳納米管，石墨烯，層狀雙氫氧化物，二維過渡金屬碳化物（MXene）等，總結(jié)歸納了這些納米阻燃劑的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：環(huán)氧樹脂； 納米阻燃劑； 石墨烯； 碳納米管

中圖分類號(hào)：TQ016???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0837-04

隨著人類社會(huì)的不斷提升，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)高分子合成材料具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度和比剛度、可設(shè)計(jì)的力學(xué)性能。其優(yōu)異的性能被廣泛并深入地應(yīng)用于航空、航天、石化等領(lǐng)域，對(duì)人類社會(huì)的進(jìn)步起到了不可磨滅的作用，但是有機(jī)高分子合成材料中含有大量的碳、氫元素，使其具有較高的可燃性，并且經(jīng)常伴隨著燃燒產(chǎn)生大量有毒氣體，危害非常大，環(huán)氧樹脂是一種由多個(gè)環(huán)氧基以網(wǎng)狀固化物形式存在的熱固性聚合物，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能、絕緣性、黏接性等優(yōu)點(diǎn)，但是環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19.8，屬于極易燃燒材料，所以限制了它的高性能應(yīng)用。因此，提高和改善EP的阻燃性能，對(duì)于降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)以及推動(dòng)技術(shù)發(fā)展?jié)M足市場(chǎng)需求具有重要意義[1]。人們發(fā)現(xiàn)納米材料在阻燃劑方向不僅有常規(guī)無機(jī)阻燃劑的綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，還能彌補(bǔ)常規(guī)阻燃劑添加量大，阻燃效率低下等問題。本文對(duì)近年來用于環(huán)氧樹脂的納米阻燃劑相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來進(jìn)行展望。

1? 納米阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂

1.1? 碳納米管阻燃環(huán)氧樹脂

納米管（CNT）在近些年里引起了廣泛的關(guān)注，并被認(rèn)為是近幾十年來提高聚合物阻燃性的一種最有前途的納米材料之一。他對(duì)材料的可燃性的改善歸因于CNT分解產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)炭層的形成，其可阻礙熱和質(zhì)量傳遞。然而，CNT的阻燃效率與其在聚合物基質(zhì)中的分散性密切相關(guān)。人們已經(jīng)付出了很多努力來通過共價(jià)和非共價(jià)官能化來改善CNT的分散性[2]。

Nguyen等[3]采用機(jī)械攪拌-超聲振動(dòng)法制備了環(huán)氧樹脂Epikote240/納米黏土I.30E/多壁碳納米管納米復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示當(dāng)多壁碳納米管和納米黏土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%和2%時(shí)效果最好，燃燒速率為20.5 mm·min-1，極限氧指數(shù)（LOI）為25%。Kong等[4]使用共沉淀法制備了有機(jī)鎳鐵層狀雙氫氧化物（Onife-LDH-CNTs）雜化材料，這些雜化物被進(jìn)一步用作EP的增強(qiáng)填料。采用超聲分散和程序溫度固化的方法制備了含有4%的OnIfe- LDH-CNTs和不同比例的OnIfe-LDH-CNTs的EP/OnIfe-LDH-CNTs納米復(fù)合材料，在EP中加入Onife-LDH-CNTs可提高700 ℃下的焦產(chǎn)率，表明其熱穩(wěn)定性有所提高。

1.2? 石墨烯阻燃環(huán)氧樹脂

石墨烯是一種六角形蜂巢狀結(jié)構(gòu)的新型材料，是以sp?雜化連接的碳原子緊密堆積的二維碳層，石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得其可以作為一種良好的阻燃劑來改善聚合物材料的阻燃性能[5]。此外，石墨烯傳導(dǎo)熱量非常好，熱量可以良好地分散，從而火勢(shì)不易傳播擴(kuò)散。石墨烯可以以納米阻燃劑的形式單獨(dú)添加到環(huán)氧樹脂中，也可以和其他阻燃劑復(fù)配加入環(huán)氧樹脂中[6]。

Yu等[7]采用一鍋法成功地制備了磷、氮阻燃劑包覆的功能化還原氧化石墨烯（FRGO），研究結(jié)果表明，F(xiàn)RGO的存在使EP基體在空氣和氮?dú)庀掠休p微的熱失穩(wěn)效應(yīng)。但在700 ℃時(shí)提高了焦產(chǎn)率，降低了最大質(zhì)量損失率。Xiao等[8]首次采用溶膠-熱法合成了一種新型石墨烯共軛共價(jià)有機(jī)骨架（Ago@COF）納米雜化物，并通過協(xié)同效應(yīng)提高了環(huán)氧樹脂（EP）的阻燃性能和力學(xué)性能，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，加入2%Ago@COF后，EP的峰值放熱速率和總放熱速率分別降低43.6%和24.3%。Wu等[9]對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，將具有雙磷雜蒽結(jié)構(gòu)的小分子接枝到氧化石墨烯（GO）表面，稱為功能化氧化石墨烯（FGO），制備出FGO改性EP樹脂納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)FGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，氧指數(shù)和殘?zhí)柯史謩e為30.4%和31.1%。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的FGO時(shí)，熱釋放速率峰值（PHR）降低了12%。

1.3? 層狀雙氫氧化物阻燃環(huán)氧樹脂

層狀雙氫氧化物（LDHs）具有層狀結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的化學(xué)組成、可通過陰離子交換擴(kuò)大層間間距等特性，具有無毒、不揮發(fā)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可為聚合物帶來良好的阻燃性能、抑煙性能等，而且還具有孔徑可調(diào)變的擇形吸附性能，層狀雙氫氧化物由于其相對(duì)較高的阻燃效率和易得性而被認(rèn)為是最具成本效益的環(huán)氧樹脂阻燃助劑之一[10]。

Li等[11]使用靜電組裝的方法對(duì)有機(jī)插層雙氫氧化物納米片（LDH-DBS）進(jìn)行了功能化，制備了LDH-DBS@SILICA-1納米雜化材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EP/3LDH-DBS@SiO2-1（EP與3%LDH-DBS@ SiO2-1）的峰值熱釋放速率分別比EP和EP/3LDH- DBS分別降低了63.3%和29.2%，同時(shí)顯著降低了發(fā)煙量和CO產(chǎn)生量。Li等[12]將通過靜電相互作用，用沸石咪唑骨架（ZIF）和MgAl-層狀雙氫氧化物（MgAl-LDH）合成的ZIF@MgAl-LDH雜化物加入環(huán)氧樹脂中。研究結(jié)果表明，ZIF@MgAl-LDH可以提高EP復(fù)合材料的產(chǎn)炭率以及阻燃和抑煙性能，與純EP相比，EP復(fù)合材料的LOI值有不同程度的提高。Ding等[13]采用共沉淀法合成了CuAl層狀雙氫氧化物（CuAl-LDH）并采用苯基磷酸鈉（SPP）和十二烷基硫酸鈉（SDS）對(duì)CuAl-LDH進(jìn)行改性，將其與環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合得到EP/CuAl-（SPP）LDH和EP/CuAl-（SPP）LDH納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，EP/CuAl-（SPP）LDH納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能均優(yōu)于EP/CuAl-（SDS）LDH復(fù)合材料。與EP/4CuAl-（SPD）LDH納米復(fù)合材料相比，峰值放熱率（PHR）分別降低25.8%和55.6%。

1.4? MXene阻燃環(huán)氧樹脂

MXene材料是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物和金屬氮化物材料，有著優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性和高電化學(xué)活性。MXene作為一種很有前途的功能性納米填料，可以很容易地分散在高分子材料中，制備出許多聚合物納米復(fù)合材料，以提高力學(xué)、導(dǎo)電和耐火性能。與其他二維材料相比，MXene具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的多樣性，并且其性能可以很容易地調(diào)整以滿足許多特定應(yīng)用的要求。因此，MXene在過去幾年中引起了研究者的廣泛關(guān)注[14-15]。

Zhou等[16]發(fā)現(xiàn)一種在MXene表面原位生長層狀雙氫氧化物（Coal-LDH）的方法合成MXene基納米雜化物（MXene@LDH）結(jié)果表明，LDH的加入使EP復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱性能和阻燃性能。與純EP相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MXene@LDH的EP復(fù)合材料的最大質(zhì)量損失率（Rmax）降低了28.5%，殘?zhí)吭黾?，PSPR、TSP、PCO和PCO2分別降低38.5%、37.8%、33.8%和31.2%。Gong等[17]采用酸蝕法制備了Ti3C2Tx和雙金屬M(fèi)Xene（Mo2Ti2C3Tx），并將其引入環(huán)氧樹脂（EP）中，比較研究了它們的阻燃效果。當(dāng)MXene（Mo2Ti2C3Tx）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，EP復(fù)合材料的最大質(zhì)量損失率（Rmax）顯著降低39.4%，優(yōu)于EP/Ti3C2Tx復(fù)合材料。Mo2Ti2C3Tx MXene使EP復(fù)合材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性有明顯下降趨勢(shì)，其PHR、PSPR、TSP分別降低34%、32.7%、57.7%、30.8%，SF值顯著降低72.7%，優(yōu)于EP/Ti3C2Tx復(fù)合材料。Gong等[18]還采用有機(jī)-無機(jī)雜化策略，通過在MXENE表面原位生長雙金屬-有機(jī)骨架（Bi-MOF）制備葉狀MXene@ Bi-MOF阻燃劑，并將其摻入環(huán)氧樹脂中，研究結(jié)果表明MXene@bi-MOF雜化材料的引入不僅使其在EP基體中均勻分散，而且改善了EP復(fù)合材料的熱性能，其最大質(zhì)量損失率（Rmax）比純EP低27.7%。

1.5? 其他納米阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂

此外，還有很多其他類型的納米阻燃劑被用于阻燃環(huán)氧樹脂，如Qu等[19]采用三聚氰胺-甲醛（MF）對(duì)黑磷（BP）納米片進(jìn)行功能化，將功能化的BP（BP@MF）引入環(huán)氧樹脂（EP）中，評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性和阻燃性能。結(jié)果表明，在EP基體中摻入1.2%BP@MF后，炭收率提高了70.9%，這是由于BP@MF具有良好的熱穩(wěn)定性和催化炭化作用。EP/BP@MF納米復(fù)合材料能通過UL-94的V-0額定值，極限氧指數(shù)值提高25.9%。BP@MF抑制了傳熱和隔離氧氣，使熱釋放速率峰值降低了43.3%，火增長速率降低了41.2%。Liu等[20]通過金屬氫氧化物/鹽與次膦酸/膦酸的水熱反應(yīng)制備了具有不同金屬中心的金屬-磷雜化納米材料，并將其加入環(huán)氧樹脂中。結(jié)果表明，EP/APHNR和EP/FPHNSH復(fù)合材料具有最大的LOI值，為29.8，顯示出良好的阻燃性。

2? 結(jié) 論

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們?cè)絹碓綇?qiáng)調(diào)安全的重要性，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能備受關(guān)注。本文綜述了近幾年來納米材料阻燃環(huán)氧樹脂的相關(guān)研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了碳納米管，石墨烯，層狀雙氫氧化物，二維過渡金屬碳化物（MXene）等納米阻燃復(fù)合材料。納米阻燃劑因具有添加量少、與基體相容性好等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，不僅能避免常規(guī)阻燃對(duì)基材的物理機(jī)械性能的影響，而且只需要含量很少即可達(dá)到理想的阻燃效果，無遷移、無污染，其特有性能是常規(guī)阻燃添加劑無法比擬的[21]。

但是目前仍有一些問題需要解決，例如目前大多數(shù)新型阻燃納米復(fù)合材料仍主要采用溶液法制備，如澆鑄/蒸發(fā)、分層組裝、真空輔助過濾、冷凍干燥、浸涂等，制備的阻燃產(chǎn)品大多為薄膜、織物或氣凝膠形狀，生產(chǎn)效率相對(duì)較低。因此，新型納米材料作為聚合物復(fù)合材料阻燃劑的研究還停留在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)階段?？傊蚁嘈?，隨著研究的不斷深入，納米材料一定會(huì)成為阻燃環(huán)氧樹脂最有價(jià)值的阻燃劑[22]。

參考文獻(xiàn)：

［1］佟銘玉，張偉，邢鳳欽.反應(yīng)與添加型硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃劑研究進(jìn)展[J].遼寧化工，2021，50（08）：1172-1175.

［2］ZHANG Y， SHI C， QIAN X， JING J， JIN L. DOPO/Silicon/CNT Nanohybrid Flame Retardants： Toward Improving the Fire Safety of Epoxy Resins[J]. Polymers， 2022， 14（3）： 565.

［3］NGUYEN T A， NGUYEN Q T， BACH T P. Mechanical properties and flame retardancy of epoxy resin/nanoclay/multiwalled carbon nanotube nanocomposites[J]. Journal of Chemistry， 2019， 2019（1）： 3105205.

［4］KONG Q， WU T， TANG Y， et al. Improving thermal and flame retardant properties of epoxy resin with organic NiFe‐layered double hydroxide‐carbon nanotubes hybrids[J]. Chinese Journal of Chemistry， 2017， 35（12）： 1875-1880.

［5］李俊飛. 石墨烯改性礦用材料的制備及其阻燃性能研究[D]. 廊坊：華北科技學(xué)院， 2019.

［6］JAMSAZ A， GOHARSHADI E K. Graphene-based flame-retardant polyurethane： A critical review[J]. Polymer bulletin， 2023， 80 （11）： 11633-11669.

［7］YU B， SHI Y， YUAN B， et al. Enhanced thermal and flame retardant properties of flame-retardant-wrapped graphene/epoxy resin nanocomposites[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（15）： 8034-8044.

［8］XIAO Y， JIN Z， HE L， et al. Synthesis of a novel graphene conjugated covalent organic framework nanohybrid for enhancing the flame retardancy and mechanical properties of epoxy resins through synergistic effect[J]. Composites Part B： Engineering， 2020， 182： 107616.

［9］WU W， XU Y， WU H， et al. Synthesis of modified graphene oxide and its improvement on flame retardancy of epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（1）： 47710.

［10］XU L， JIANG J， JIA X， et al. Preparation and study on the flame-retardant properties of CNTs/PMMA microspheres[J]. ACS omega， 2021， 7（1）： 1347-1356.

［11］LI Z， LIU Z， DUFOSSE F， et al. Interfacial engineering of layered double hydroxide toward epoxy resin with improved fire safety and mechanical property[J]. Composites Part B： Engineering， 2018， 152： 336-346.

［12］LI A， XU W， CHEN R， et al. Fabrication of zeolitic imidazolate frameworks on layered double hydroxide nanosheets to improve the fire safety of epoxy resin[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2018， 112： 558-571.

［13］DING J， ZHANG Y， ZHANG X， et al. Improving the flame-retardant efficiency of layered double hydroxide with disodium phenylphosphate for epoxy resin[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2020， 140： 149-156.

［14］GIM?NEZ R， SERRANO B， SAN-MIGUEL V， et al. Recent advances in MXene/epoxy composites： trends and prospects[J]. Polymers， 2022， 14（6）： 1170.

［15］CHEN W， LIU P， LIU Y， et al. Recent advances in Two-dimensional Ti3C2Tx MXene for flame retardant polymer materials[J]. Chemical Engineering Journal， 2022， 446： 137239.

［16］ZHOU K， GONG K， GAO F， et al. Facile strategy to synthesize MXene@ LDH nanohybrids for boosting the flame retardancy and smoke suppression properties of epoxy[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2022， 157： 106912.

［17］GONG K， YIN L， PAN H， et al. Novel exploration of the flame retardant potential of bimetallic MXene in epoxy composites[J]. Composites Part B： Engineering， 2022， 237： 109862.

［18］GONG K， CAI L， SHI C， et al. Organic-inorganic hybrid engineering MXene derivatives for fire resistant epoxy resins with superior smoke suppression[J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2022， 161： 107109.

［19］QU Z， WU K， JIAO E， et al. Surface functionalization of few-layer black phosphorene and its flame retardancy in epoxy resin[J]. Chemical Engineering Journal， 2020， 382： 122991.

［20］LIU L， HUANG Y， YANG Y， et al. Preparation of metal‐phosphorus hybridized nanomaterials and the action of metal centers on the flame retardancy of epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2017， 134（48）： 45445.

［21］WENJIA WANG， JULIN WANG， XINGGUO WANG， et al. Improving flame retardancy and self-cleaning performance of cotton fabric via a coating of in-situ growing layered double hydroxides （LDHs） on polydopamine[J]. Progress in Organic Coatings，2020， 149：105930.

［22］HAOZHE NING， ZHONGYING MA， ZHIHAO ZHANG， et al. A novel multifunctional flame retardant MXene/nanosilica hybrid for poly（vinyl alcohol） with simultaneously improved mechanical properties[J]. New J. Chem.， 2021，45：4292-4302.

Application and Research of Nano-materials Flame Retardant Epoxy Resin

HE Caiyu， ZHANG Wei *， ZHANG Hongtao， LI Wenhao， WANG Ke， WANG Pengxin， FANG Meiqi

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：? The research progress of nano-flame retardants used in epoxy resins at home and abroad in recent years was reviewed， including carbon nanotubes， graphene， layered double hydroxides， two-dimensional transition metal carbides （MXene）， etc.， and the research progress of these nano-flame retardants was summarized， and their future development trend was prospected.

Key words： Epoxy Resin; Nano flame retardant; Graphene; Carbon nanotubes