魯洋 屈彬 龔正宇

摘 要：本文對比了不同類型的長余輝發(fā)光材料的耐高溫性能和發(fā)光特性，研究了發(fā)光材料加入量和基礎(chǔ)釉種類對發(fā)光陶瓷釉面發(fā)光和釉面性能的影響，結(jié)合藍(lán)綠發(fā)光材料和無水印膏制備了具有噴墨裝飾效果的發(fā)光功能陶瓷磚。結(jié)果表明：發(fā)光陶瓷磚試樣初始余輝亮度為1500 mcd/m2，經(jīng)過120 min的衰減，仍可保持350 mcd/m2左右的余輝亮度。通過實際觀察，試樣可長時間持續(xù)保持高的余輝亮度，具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：陶瓷磚 ；發(fā)光材料 ；發(fā)光釉；長余輝

1 前言

將具有發(fā)光性能的材料引入到陶瓷坯料或釉料中，經(jīng)燒制可形成光色結(jié)合的新型陶瓷裝飾和夜間標(biāo)志材料-蓄能發(fā)光陶瓷[1-6]。早期以硫化物為發(fā)光材料與低溫釉料混合制成，但硫化物發(fā)光材料耐高溫特性差[3， 4]，一般只適用于日用瓷釉上貼花紙和工藝瓷釉上彩。隨著稀土離子激活的堿土鋁酸鹽蓄光型發(fā)光材料的發(fā)明和性能提高，出現(xiàn)中高溫發(fā)光陶瓷[7-18]。堿土鋁酸鹽系列發(fā)光強度高，但耐水性很差。陶瓷磚生產(chǎn)過程中，施釉涉及水性漿料環(huán)節(jié)。為了提升發(fā)光強度和余輝時間，本文以堿土鋁酸鹽基粉體為發(fā)光材料，通過工藝優(yōu)化，制備出了性能優(yōu)異的發(fā)光陶瓷，并研究相關(guān)工藝參數(shù)對發(fā)光性能的影響。

2 實 驗

2.1 原料與樣品制備

實驗用發(fā)光粉原料包括：TR發(fā)光粉、CL發(fā)光粉、Y-9發(fā)光粉、Y-2A發(fā)光粉和Y-10發(fā)光粉，其中TR由山東泰如提供，CL由東莞淳亮提供，Y-9、Y-10和Y-2A三種由深圳耀德圣提供。

實驗用基礎(chǔ)釉及其他原料包括：YZ釉料、LX釉料、T-212釉料、TF-109釉料、印油和印膏，其中YZ由佛山揚子提供，LX、T-212和TF-109由佛山聯(lián)興提供，印油和印膏由佛山精工提供。表1為基礎(chǔ)釉化學(xué)組成。由表可知，YZ和LX都是不含鉛的硼硅系釉料，TF-109是鉛硼硅系釉料，含鉛較少；T-212是含鉛量較大的釉料。

發(fā)光磚試樣的制備過程：將發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉按質(zhì)量比1：2混合，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%印油調(diào)成釉漿，采用80目篩網(wǎng)印刷到陶瓷生坯上，置于電爐中分別在1050℃、1150℃和1230℃條件下燒結(jié)，得到發(fā)光磚試樣。燒成曲線為：室溫-520℃，升溫速率為17℃/min ；520-950℃，升溫速率為15℃/min；950℃-最高溫度點，升溫速率為10℃/min；在最高溫度點保溫5min，然后隨爐冷卻。發(fā)光底釉燒成的陶瓷磚產(chǎn)品工藝流程如圖1所示。

2.2 測試與表征

采用SM208 型屏幕亮度計測試試樣的發(fā)光亮度和余輝性能，激發(fā)光源采用標(biāo)準(zhǔn)燈箱里面的D65光源，樣品置于燈箱里照射15 min 后，30s進行一次數(shù)據(jù)記錄，以此得出長余輝衰減曲線，從而表征樣品發(fā)光強度隨著時間變化的關(guān)系曲線。采用荷蘭PANalytical公司的XPert Pro型X射線衍射儀對試樣進行物相分析。測試條件：CuKa射線，波長為0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，2θ角度依測試要求決定，測試步長0.033°。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 發(fā)光材料特性

圖2為實驗用發(fā)光粉試樣發(fā)光效果圖。由圖可知，型號TR、CL和Y-9試樣發(fā)光均呈藍(lán)綠色，型號Y-2A試樣發(fā)光呈黃綠色，型號Y-10試樣發(fā)光呈天藍(lán)色。圖3為實驗用發(fā)光粉試樣的XRD圖。由圖可知，TR藍(lán)綠發(fā)光粉主晶相為Sr4Al14O25和SrAl12O19，CL和Y-9藍(lán)綠發(fā)光粉主晶相均為Sr4Al14O25，Y-2A黃綠發(fā)光粉主晶相為SrAl4O7和SrAl2O4，Y-10天藍(lán)發(fā)光粉主晶相為Ca5Al6O14。由原料供應(yīng)方提供的成分?jǐn)?shù)據(jù)，5種發(fā)光粉為稀土銪、鏑激活的堿土鋁酸鹽。

表2所示為5種發(fā)光粉分別在不同熱處理溫度條件下的性能變化情況。

由表可知，熱處理溫度越高，發(fā)光粉的初始亮度越低，余輝時間越短。經(jīng)過1230℃熱處理后，5種發(fā)光粉發(fā)白變淺，均出現(xiàn)不同程度的結(jié)塊，發(fā)光衰減較大，其中TR初始發(fā)光亮度降至117 mcd/m2，CL初始發(fā)光亮度降至70 mcd/m2，Y-9初始發(fā)光亮度降至106 mcd/m2，Y-2A初始發(fā)光亮度降至37 mcd/m2。主要是熱處理溫度提高，發(fā)光粉的部分結(jié)構(gòu)受到破壞，更多的二價銪離子被氧化成三價銪離子，從而降低了發(fā)光強度，加速了余輝衰減，這是發(fā)光粉材料典型的“溫度淬滅現(xiàn)象”所致。Y-10發(fā)光粉在1230℃熱處理后，初始亮度反而比在1050℃燒結(jié)的更高，可能是高溫Y-10嚴(yán)重結(jié)塊玻璃化，發(fā)光粉團聚，導(dǎo)致測試時單位面積所含的發(fā)光粉多于疏松狀態(tài)時的含量，使得亮度隨溫度的提高而增加。

3.2 基礎(chǔ)釉對發(fā)光特性的影響

發(fā)光釉主要由基礎(chǔ)釉料和發(fā)光粉按一定比例組成，其中基礎(chǔ)釉的選擇是決定發(fā)光釉的發(fā)光性能以及釉面質(zhì)量的重要因素之一。根據(jù)相關(guān)經(jīng)驗，基礎(chǔ)釉的選擇應(yīng)考慮以下基本原則：基礎(chǔ)釉須透明，有利于光線透過照射到發(fā)光材料上，保證發(fā)光粉得到最大的光吸收，也可使發(fā)光粉產(chǎn)生的熒光損失降低到最少；基礎(chǔ)釉不能含有對發(fā)光材料有淬滅作用的元素，如降低Co、Ni、Fe等的含量；基礎(chǔ)釉的始熔溫度須低于發(fā)光釉的燒成溫度，使基礎(chǔ)釉在發(fā)光釉燒成溫度以下熔融并包覆在發(fā)光粉顆粒的表面，防止發(fā)光粉與空氣中的氧氣接觸而氧化；釉料的熱膨脹系數(shù)應(yīng)略低于陶瓷坯體的熱膨脹系數(shù)，使得釉燒冷卻過程中的收縮率比坯體的收縮率小，凝固的釉層受到壓應(yīng)力，從而可提高釉的機械強度，防止釉面開裂。

表3為不同基礎(chǔ)釉對發(fā)光效果的影響。由表可知，基礎(chǔ)釉 T-212與發(fā)光粉調(diào)配的發(fā)光釉的初始亮度最低。根據(jù)基礎(chǔ)釉的成分可知，T-212中含有1.05%的PbO，Pb2+離子存在對發(fā)光粉具有淬滅作用?；A(chǔ)釉LX與YZ制備的試樣初始亮度高，余輝時間長，兩者區(qū)別不大。基礎(chǔ)釉TF-109中的SiO2含量較高，達(dá)到72.33%，在較低溫度燒結(jié)時，熔塊并沒有充分熔融，降低吸光從而影響發(fā)光。對比4種基礎(chǔ)釉，TF-109、LX和YZ作為基礎(chǔ)釉制備的發(fā)光釉的余輝時間相對較長，主要因為這三種基礎(chǔ)釉中的B2O3含量相對較高，能在一定程度上利于提高熒光釉的起始亮度和延長余輝時間，主要原因是B2O3的存在抑制了發(fā)光中心 Eu2+被氧化為 Eu3+。

3.3 發(fā)光材料含量對發(fā)光特性與釉面的影響

發(fā)光釉的發(fā)光性能會隨著發(fā)光粉含量的增加而提高，但發(fā)光粉含量的增加會影響發(fā)光釉面的平整度和光滑度。因此需要確定發(fā)光釉中發(fā)光粉含量的最佳值。本實驗選取型號CL、Y-9、Y-2A和Y-10的發(fā)光粉分別與250目YZ基礎(chǔ)釉，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、50%和70%進行發(fā)光釉的調(diào)配。表4所示為不同發(fā)光粉加入量對發(fā)光釉面初始亮度和余輝時間的影響。從表中可以看出，隨著發(fā)光粉含量的增加，發(fā)光釉面的初始亮度增加，余輝時間延長，當(dāng)超過某一值后余輝時間變化不明顯。發(fā)光粉的發(fā)光由發(fā)光中心的躍遷發(fā)光及陷阱能級的釋放電子發(fā)光過程組成，陷阱類型越多越深，后期衰減越慢。

發(fā)光粉的含量不僅對發(fā)光釉面發(fā)光性能有影響，同時也影響發(fā)光釉面的質(zhì)量。表5所示為不同發(fā)光粉加入量對發(fā)光釉面質(zhì)量的影響。由表可知，發(fā)光粉含量較低時，釉面平整；隨著含量的增加，釉面變得粗糙，原因是發(fā)光粉含量增加，單位面積所含有的基礎(chǔ)釉相對減少，使得高溫熔融時，少量的基礎(chǔ)釉無法將發(fā)光粉包覆完全而使部分發(fā)光粉體顆粒在釉表面暴露而顯現(xiàn)出顆粒感，導(dǎo)致釉面粗糙不平。同時，發(fā)光粉含量過大時，釉面呈現(xiàn)發(fā)光粉本色而影響陶瓷磚的裝飾效果。綜合發(fā)光強度和釉面質(zhì)量，采用CL或Y-9發(fā)光粉調(diào)配藍(lán)綠發(fā)光釉時，發(fā)光粉的含量宜為30wt%-70wt%；采用Y-2A發(fā)光粉調(diào)配黃綠發(fā)光釉時，發(fā)光粉的含量宜為50wt%-70wt%；采用Y-10發(fā)光粉調(diào)配天藍(lán)發(fā)光釉時，發(fā)光粉的含量宜為70wt%。

3.4 發(fā)光材料在底釉上的應(yīng)用

陶瓷磚制備過程中釉漿溶劑一般是水，而發(fā)光粉在含水的混合物中使用時會出現(xiàn)水解，影響發(fā)光特性?；诖?，針對發(fā)光釉的制備和燒制，采用印膏和印油搭配使用。圖4為采用藍(lán)綠發(fā)光粉制備的陶瓷磚試樣的發(fā)光強度衰減曲線圖。為模擬發(fā)光陶瓷在室內(nèi)的應(yīng)用，采用普通日光燈D65光照，由圖可知，試樣的初始余輝亮度為1500 mcd/m2，120 min衰減到了350 mcd/m2左右，通過實際觀察，發(fā)光效果較明顯，余輝亮度能適應(yīng)夜光環(huán)境。

圖5為三種不同發(fā)光顏色的發(fā)光陶瓷結(jié)合噴墨裝飾形成產(chǎn)品在晝夜應(yīng)用的效果圖。由圖可知，把發(fā)光釉用作底釉，在發(fā)光釉上面噴墨打印圖案，高溫?zé)珊竽廊荒茉诎l(fā)光釉層發(fā)色。圖案露白處和淺色墨水處均能看到明顯的發(fā)光效果。把發(fā)光釉作為底釉使用，再結(jié)合噴墨打印技術(shù)，可以實現(xiàn)明暗處不同的裝飾效果，具有較好的裝飾效果。

4 結(jié)論

（1）經(jīng)過1230℃高溫?zé)崽幚恚?發(fā)光粉TR初始發(fā)光亮度降至117mcd/m2，CL初始發(fā)光亮度降至70 mcd/m2，Y-9初始發(fā)光亮度降至106 mcd/m2，Y-2A初始發(fā)光亮度降至37 mcd/m2。

（2）基礎(chǔ)釉料T-212中含有Pb2+離子，對發(fā)光粉具有淬滅作用；TF-109、LX和YZ作為基礎(chǔ)釉制備的發(fā)光釉的余輝時間相對較長，可能因為基礎(chǔ)釉中的B2O3含量相對較高。

（3）采用CL或Y-9發(fā)光粉調(diào)配藍(lán)綠發(fā)光釉時，發(fā)光粉的含量宜為30wt%-70wt%；采用Y-2A發(fā)光粉調(diào)配黃綠發(fā)光釉時，發(fā)光粉的含量宜為50wt%-70wt%；采用Y-10發(fā)光粉調(diào)配天藍(lán)發(fā)光釉時，發(fā)光粉的含量宜為70wt%。

（4）制備具有噴墨裝飾效果的發(fā)光功能陶瓷磚試樣，初始余輝亮度為1500 mcd/m2，經(jīng)過120 min的衰減，仍可保持350 mcd/m2左右的余輝亮度。

參考文獻(xiàn)

[1] 謝婷， 馬喜寧， 周紅麗， 等. 紅色長余輝發(fā)光材料在發(fā)光陶瓷上的應(yīng)用[J]. 云南化工， 2020， 4： 7-8

[2] 王曉嬌， 李智鴻， 鐘保民. 長余輝發(fā)光陶瓷磚的研制[J]. 佛山陶瓷， 2020， 12： 20-22

[3] 張宏泉， 楊中民， 董兵海. ZnO：Zn光致發(fā)光陶瓷釉的研究[J]. 陶瓷， 1998， 3： 27-29

[4] 孫運亮， 龐茂龍， 王寧， 等. ZnS基發(fā)光陶瓷釉的研制及發(fā)光機理探討[J]. 山東陶瓷， 2002， 9： 23-24

[5] 盧顯儒， 張國興. 陶瓷發(fā)光釉料的研制[J]. 河北陶瓷， 1994， 122（2）： 9-12

[6] 張玉軍，朱仲力，譚砂礫. 蓄能發(fā)光陶瓷釉料的研究[J]. 中國陶瓷， 2001， 35（2）： 8-10

[7] 張希艷， 柏朝暉， 王曉春， 等. SrA12O4：Eu2+， Dy3+光致發(fā)光釉的研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報， 2002， 24（9）： 8-10

[8] Donald S.M. Luminescence and spectroscopy[J]， Journal of Luminescence， 2002， 100： 47-55

[9] 余憲恩. 實用發(fā)光材料與光致發(fā)光機理[M]， 北京： 中國輕工業(yè)出版社， 1989

[10] D. Raviehandran. Crystal chemistry and luminescence of the Eu2+ activated alkaline earth aluminate phosphors[J]. Displays， 1999， 19： 197-203

[11] Hisako TAKASAKI， Setsuhisa TANABE， Teiichi HANADA. Long-lasting atferglow charaeteristics of Eu，Dy co-doped SrO-A12O3 Phosphor[J]， J. Ceram. Soc. Jap.， 1996， 104（4）： 322-326

[12] 唐明道， 李長寬， 高志武. SrA12O4：Eu2+的長余輝發(fā)光特性的研究[J]. 發(fā)光學(xué)報， 1995， 16（1）： 51-56

[13] 嚴(yán)一飛， 貝耀武， 呂華. SrA12O4：Eu余輝發(fā)光的特性研究[J]. 廣西科學(xué)院學(xué)報， 1996， 12（1）： 4-7

[14] Yuanhua Lin， Zilong Tang， Zhongtai Zhang， et al. Preparation and properties of photoluminescent rare earth doped SrO-MgO-B2O3-SiO2 glass[J]， Materials Science and Engineering， 2001， 86： 79-82

[15] 張玉軍，金全建，段軍. 發(fā)光陶瓷釉面磚的研制[J]. 材料科學(xué)與工程， 2000， 18（2）： 32-34

[16] Barry L. Equilibria and Eu2+ luminescence of subsolidus phase bounded by Ba3MgSi2O8， Sr3MgSi2O8， Ca3MgSi2O8[J]. J. Eleerto. Chem. Soc， 1968， 115（7）： 733-738

[17] 王曉欣， 林元華， 張中太， 等. Eu， Dy共添加的Sr2MgSi2O7基長余輝發(fā)光材[J]. 硅酸鹽學(xué)報， 2002， 30（2）： 216-219

[18] 羅昔賢， 段錦霞， 林廣旭， 等. 新型硅酸鹽長余輝發(fā)光材料[J]. 發(fā)光學(xué)報， 2003， 24（2）： 165-170