摘要：磁性微米二氧化硅微球和磁性聚微米苯乙烯微球由于具備粒徑可調(diào)控、表面富含官能團(tuán)、易于磁性分離等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、污水處理等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，并且隨著需求的提升，對(duì)微球的粒徑等性能要求也越來(lái)越高。磁性二氧化硅微球和磁性聚苯乙烯微球由于其優(yōu)良的性能受到了廣泛地研究和關(guān)注，本文對(duì)磁性微米二氧化硅微米微球的制備、磁性微米聚苯乙烯微米微球的制備以及兩種微球的表面功能化方法進(jìn)行了綜述，并介紹了利用微流控技術(shù)制備磁性微球新方法，微流控技術(shù)有望成為制備性能優(yōu)良磁性微球的重要方法。

關(guān)鍵詞：磁性微球；磁性顆粒；二氧化硅；聚苯乙烯；微流控技術(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ317""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A""" DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2024.03.010

0""" 引言

磁性微球包括有殼聚糖［1］、纖維素［2］等天然聚合物磁性微球；及甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚微球［3］，聚丙烯酰胺微球［4］、聚戊二醛微球、聚乙烯醇微球、異煙肼微球［5］等化學(xué)合成微球。上述種類(lèi)的微球研究較少，應(yīng)用范圍相對(duì)比較狹窄，目前還存在著如何進(jìn)行表面功能化、如何獲得更強(qiáng)的磁性等問(wèn)題沒(méi)有解決。磁性二氧化硅微球和磁性聚苯乙烯微球是最成熟的微球種類(lèi)之一，具有良好的性能，原料易得，受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

磁性二氧化硅微球具有良好的相容性、高的比表面積和大的孔體積，可增加催化劑的活性位點(diǎn)，提供高效傳質(zhì)［6-8］；聚苯乙烯微球具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、優(yōu)良耐久性、較高比表面積、低生產(chǎn)成本、表面易于改性和無(wú)毒等特點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)控［9］、固定化酶［10］、蛋白分離［11］、細(xì)胞成像［12］及固相萃?。?3］、靶向藥物［14］等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。隨著對(duì)磁性微球需求越來(lái)越嚴(yán)格，磁性微米二氧化硅和磁性微米聚苯乙烯微球的作用逐漸發(fā)揮出來(lái)，越來(lái)越受到關(guān)注。

Fe2O4是一種磁性納米顆粒，室溫下飽和磁化強(qiáng)度最高，被稱(chēng)為生物應(yīng)用最理想的候選人。大部分磁性二氧化硅微球和磁性聚苯乙烯微球以此為磁芯，而也有部分微球?qū)ⅵ?Fe2O3作為磁芯，根據(jù)微球結(jié)構(gòu)不同，部分方法以制備好的磁性納米顆粒制備磁性微球，而部分則是在制備磁性納米顆粒過(guò)程中加入無(wú)磁微球以形成磁性微球。

傳統(tǒng)方法制備磁性微球的過(guò)程復(fù)雜，可控性不強(qiáng)，粒徑不均勻，而微流控技術(shù)可以很好地解決這一難題。微流控技術(shù)也稱(chēng)為芯片實(shí)驗(yàn)室，它是將傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室的步驟單元集成在一個(gè)很小的芯片上，是一門(mén)在幾十到幾百微米的微小通道中對(duì)流體進(jìn)行微尺度處理的技術(shù)［15］。相比于傳統(tǒng)宏觀實(shí)驗(yàn)室，微流控技術(shù)可制備分布均勻、粒徑可控的較大微米級(jí)磁性微球，展現(xiàn)出很大的優(yōu)越性。

本文主要對(duì)磁性微米二氧化硅微球和磁性聚微米苯乙烯微球的制備方法和表面功能化方法進(jìn)行了綜述。介紹了制備磁性微米二氧化硅和磁性微米聚苯乙烯微球所需的磁性納米顆粒，并對(duì)微流控技術(shù)進(jìn)行介紹。作為一種新型技術(shù)，微流控技術(shù)有望為制備更加均勻的磁性微米二氧化硅微球和磁性聚微米苯乙烯微球提供新的思路。

1""" 磁性納米顆粒的制備

1.1""" Fe3O4的制備

共沉淀法［16］和溶劑熱法［17］是制備磁性微球用到的Fe2O3中最常用的兩種方法。共沉淀法操作較簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)易，主要以FeCls3·6H2O和FeCl2·4H2O為原料，堿性環(huán)境下水解，加熱形成膠體后沉淀為Fe2O3磁性顆粒。共沉淀法制備的Fe2O3磁性顆粒粒徑在幾十納米左右，大部分為團(tuán)聚狀態(tài)。LEEMS等［18］研究發(fā)現(xiàn)肼的加入可以增強(qiáng)磁飽和強(qiáng)度并減小粒徑；MENGH等人［19］研究了飽和磁化強(qiáng)度的影響因素，F(xiàn)e2+/Fe3+比和pH值分別是影響顆粒粒徑和飽和磁化強(qiáng)度的主要因素，結(jié)果表明磁飽和強(qiáng)度隨pH值的增加而增加，且隨著Fe2+/Fe3+比的增加，粒徑和磁飽和強(qiáng)度都有所提高，最高可達(dá)69emu/g。

溶劑熱法是另一種常用方法。和共沉淀法相比，溶劑熱法制備的Fe2O3顆粒呈現(xiàn)單分散均勻的球形，粒徑更大，在幾百納米左右。其只需要Fe3+，在表面活性劑、穩(wěn)定劑存在的條件下，在較高溫度和壓力下形成Fe2O3顆粒。如HEQ等[20]以FeCl3·6H2O為鐵源，無(wú)水乙酸鈉（NaAc）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，乙二醇溶液為溶劑，200℃下制備了100～200nm之間的近單分散Fe2O3納米粒子，最高磁飽和強(qiáng)度達(dá)到79.80emu/g。不僅如此，溶劑熱法相對(duì)比較靈活，可用原料也比較豐富，F(xiàn)eOOH、Fe（CO）5［21］、FeCls·6H2O［22］等均可作為鐵源，但溶劑熱法需要密封高溫等條件，以及儀器的限制，產(chǎn)量較低，過(guò)程相對(duì)較復(fù)雜。

除此之外，F(xiàn)e2O3的制備方法還有反膠束法、微波等離子體合成、溶膠凝膠技術(shù)［23］等。如LIANGX等[24]以NP-5為表面活性劑、丁醇和煤油為助表面活性劑，F(xiàn)eCl3·6H2O和FeCl2·4H2O為原料，采用兩步微乳法制備了納米Fe2O3顆粒。其他方法更加注重對(duì)Fe2O3顆粒的形貌及尺寸進(jìn)行控制，且過(guò)程相對(duì)更加復(fù)雜，而磁性微球主要看中Fe2O3顆粒的磁性能，對(duì)其形貌等其他因素要求很小，故在制備磁性微球所用的Fe2O3顆粒中，相對(duì)于共沉淀法和溶劑熱法而言，其他方法并沒(méi)有展現(xiàn)突出優(yōu)勢(shì)。

1.2""" γ-Fe2O3的制備

γ-Fe2O3也是一種磁性納米顆粒，F(xiàn)e2O3顆粒中同時(shí)含有Fe2+和Fe3+離子，而γ-Fe2O3中，所有的鐵離子都處于三價(jià)狀態(tài)［25］。γ-Fe2O3通常由Fe2O3氧化得到［26］，LIJ等［27］利用硝酸鐵處理Fe2O3后，在Fe2O3外層形成一層厚度3nm左右的Fe（NO3）3·9H2O殼層，內(nèi)核的Fe2O3在水介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為γ-Fe2O3，但會(huì)伴隨著反應(yīng)的不完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)有部分Fe2O3會(huì)被氧化成α-Fe2O3失去磁性；PRONIEWICZE等［28］在不含表面活性劑的水性環(huán)境中利用電化學(xué)溶解鐵，直接合成了粒徑20～80nm的γ-Fe2O3；另外為提出對(duì)環(huán)境友好的制備方法，SARKARJ等［29］利用生物合成方法，以鏈格抱菌為還原劑，在細(xì)胞外合成75～650nm的γ-Fe2O3納米顆粒。為了得到更強(qiáng)的磁性，MOZAFFARIM等[30]用共沉淀法制備了Zn2+取代的γ-Fe2O3，其飽和磁化強(qiáng)度隨著Zn2+含量的增加而增大，磁飽和強(qiáng)度最大可達(dá)65emu/g左右，相比于無(wú)添加Zn2+，磁飽和強(qiáng)度提升約45%。

2""" 磁性微米二氧化硅微球制備方法及表面功能化

2.1""" 磁性微米二氧化硅微球制備方法

2.1.1""" 油包水乳液法

傳統(tǒng)的制備方法以油相為連續(xù)相，含有磁性顆粒的水相為分散相，形成油包水乳液，在磁性顆粒表面形成一層二氧化硅，以氨水或者酸為催化劑，正硅酸乙酯和正硅酸甲酯都可作為硅源，發(fā)生水解縮合反應(yīng)，正硅酸乙酯先發(fā)生水解反應(yīng)，生成Si（OH）4后進(jìn)行縮合反應(yīng)［31］，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

BROSSAULTDFF等［32］以正辛醇作為油相，羥丙基纖維素和Span80為表面活性劑，含有Fe2+和Fe3+的水溶液為水相，形成油包水乳液后滴加正硅酸乙酯，制備了1～9μm的空心磁性二氧化硅微球，但磁性較弱，磁飽和強(qiáng)度僅為0.39emu/g。

油包水乳液法實(shí)驗(yàn)方法相對(duì)比較簡(jiǎn)便，可通過(guò)控制攪拌速度、表面活性劑用量以及水相用量等來(lái)對(duì)微球粒徑進(jìn)行調(diào)節(jié)，但由于通過(guò)攪拌形成油包水乳液，其顆粒粒徑分布不均勻。

2.1.2""" 模板法

模板法通常以有機(jī)聚合物為模板，將二氧化硅包覆在模板外層，較油包水乳液法而言，可根據(jù)模板大小，制備粒徑可調(diào)的微球，且由于有機(jī)聚合物微球粒徑相對(duì)比較均勻，因此以模板法制備的磁性二氧化硅微球粒徑分布也更加均勻。

常用的模板有：聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯微球［33］、聚甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯微球［34］及聚苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)微球［35］等，通過(guò)高溫煅燒去除模板可得到二氧化硅微球。但高溫煅燒去除模板可能會(huì)破壞內(nèi)部磁芯，影響磁性能。KOVACIKP等［36］以辛胺為液體模板劑，通過(guò)軟模板法制備了粒徑30μm的磁性二氧化硅微球，如圖2所示，軟模板可通過(guò)溶劑進(jìn)行溶解。

微球獲得磁性的方法也略有不同，有學(xué)者將磁性顆粒固定在微球表面［37］，但Fe3O4暴露在表面會(huì)被氧化從而失去磁性；WANGY等［38］則將γ-Fe2O3摻雜在聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯微球中，起到保護(hù)磁芯的作用；PHAMXH等［39］以4μm的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球?yàn)槟０?，利用硫酸將模板磺化處理，磺化的模板FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶液混合，加入氨水將Fe3O4固定在模板表面，可再在表面包覆200～300nm的二氧化硅殼，但磁飽和強(qiáng)度略低，只有7.6emu/g；CHENF等［40］將Fe3O4包覆在尿素-甲醛聚合物模板形成核殼結(jié)構(gòu)，再在表面吸附二氧化硅，制備了粒徑1.72gm，最高飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)42.1emu/g的磁性二氧化硅微球；WANGP等［41］采用電化學(xué)方法，以二氧化硅自身為模板，在氫氣氣氛下熱還原，在介孔二氧化硅微球孔內(nèi)合成磁性納米粒子，制備了粒徑1gm的磁性二氧化硅微球，為制備磁性二氧化硅微球提供了新的思路，但此方法由于介孔二氧化硅空隙有限，較難制備磁飽和強(qiáng)度較高的磁性微球。

油包水乳液法制備磁性二氧化硅微球大多是以磁性顆粒作為磁芯，二氧化硅為殼的核殼結(jié)構(gòu)，制備的二氧化硅微球磁含量更高，更有利于磁性分離，但是粒徑分布相對(duì)不均勻，而模板法在粒徑分布方面得到了很大提升，但由于模板在形成過(guò)程中對(duì)磁性顆粒引進(jìn)相對(duì)困難，形成核殼結(jié)構(gòu)對(duì)模板性質(zhì)也有一定要求，故以模板法制備的部分磁性二氧化硅微球磁飽和強(qiáng)度較低。

2.2""" 磁性微米二氧化硅微球表面功能化

2.2.1""" 氨基功能化

氨基功能化通常是通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑水解與二氧化硅微球表面硅羥基進(jìn)行縮合［42］，將氨基引入微球表面。常用的硅烷偶聯(lián)劑有3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，引入氨基過(guò)程如圖3所示。

有一些新型的氨基功能化試劑，如KRALJS等［43］把3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷接枝到二氧化硅微球表面，通過(guò)改變3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷的加入量可控制表面氨基濃度約1.2～4.0個(gè)/nm2

2.2.2""" 羧基功能化

常見(jiàn)的羧基功能化方法是利用氨基微球和酸酐反應(yīng)制備羧基，常用的酸酐有丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐［44］等。

為簡(jiǎn)化羧基功能化流程和提高羧基含量，HOUS等［45］在氨基微球表面接枝戊二醛，用過(guò)氧化氫將醛基氧化成羧基，此方法更加簡(jiǎn)便，更加環(huán)保；FuXC等［46］利用馬來(lái)酸酐和3-巰基丙基三乙氧基硅烷制備了酸酐功能化硅烷，一分子酸酐功能化硅烷可水解出兩分子羧基官能團(tuán)，其羧基濃度達(dá)到1.32mmol/g，此方法相對(duì)于傳統(tǒng)方法引入的羧基含量較高，且不需要提前進(jìn)行氨基功能化。但是隨著對(duì)官能團(tuán)密度需求的增加，一些新方法的出現(xiàn)，極大地提高了磁性微球表面功能基團(tuán)的數(shù)量。聚合物刷是接枝在界面上的聚合物鏈，NEILD等［47］通過(guò)原子自由基轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)在二氧化硅襯底表面接枝甲基丙烯酸叔丁基酯，再通過(guò)酯水解得到大量羧基官能團(tuán)；另外YANGC等［48］利用三乙氧基乙烯基硅烷對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行乙烯基功能化，再和離子液體單體共聚得到了羧基二氧化硅微球，但是由于技術(shù)成熟度等問(wèn)題，僅停留在實(shí)驗(yàn)階段，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)還需進(jìn)一步努力。

3""" 磁性微米聚苯乙烯微球制備方法及表面功能化

3.1""" 磁性微米聚苯乙烯微球制備方法

3.1.1""" 種子溶脹型

種子溶脹型通常以聚苯乙烯微球?yàn)榉N子，在溶劑中種子發(fā)生溶脹而吸入Fe3+和Fe2+［49］或Fe2O4使其停留在微球內(nèi)部或者孔隙中獲得磁性，此方法可通過(guò)控制種子的粒徑控制微球粒徑，種子的制備和鐵離子的沉淀相對(duì)其他方法更加簡(jiǎn)便。由于微球溶脹吸入的鐵離子或者磁性顆?？赡軙?huì)從微球的空隙中掉落，且不能將所有鐵顆粒吸入微球里，導(dǎo)致后續(xù)未被吸入的鐵顆粒和磁性微球的分離比較困難，且此方法獲得較高的磁性能比較困難。

種子溶脹型微球粒徑主要依靠種子大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，聚苯乙烯種子的制備有無(wú)皂乳液聚合［50］、分散聚合［51］等。這兩種方法簡(jiǎn)便、快捷，是最常用的兩種方法，聚苯乙烯微球和聚苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)微球均可作為種子，后者由于加入了交聯(lián)劑，剛性更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好。

3.1.2""" 核殼型

核殼型微球通常以磁性納米顆粒為核，聚苯乙烯為殼。這類(lèi)微球由于磁性納米顆粒作為內(nèi)核被聚苯乙烯包裹，相對(duì)種子溶脹型微球穩(wěn)定性更強(qiáng)，磁性顆粒不會(huì)輕易泄漏，但其粒徑調(diào)控相對(duì)困難。馮振亮［52］采用磁性膠體溶脹聚合，以水為溶劑，油酸改性的疏水Fe2O4顆粒作為磁芯、偶氮二異丁睛為引發(fā)劑，制備了PS-DVB@Fe2O3核殼型復(fù)合微球，其平均粒徑為1μm，磁飽和強(qiáng)度36.4emu/g。除此之外，核殼型復(fù)合微球制備方法還包括回流沉淀法、懸浮聚合、乳液聚合等幾種類(lèi)型。但這些方法制備較大微米級(jí)粒徑的微球比較困難，且包裹的Fe3O4顆粒不均勻。

3.1.3""" 反核殼型

反核殼型微球是以聚苯乙烯為種子，在聚苯乙烯種子表面包覆Fe3O4等磁性顆粒。MAY等［53］則利用分散聚合法制備了1～2μm的聚苯乙烯種子，與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，再包覆一層氧化石墨烯，以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O為鐵源、NaOH為沉淀劑，在表面沉淀Fe3O4，制備了1～2μm的反核殼式聚苯乙烯/Fe3O4/氧化石墨烯復(fù)合微球，最大磁飽和強(qiáng)度為10.86emg/g。此方法和種子溶脹型微球類(lèi)似，可通過(guò)種子大小調(diào)節(jié)粒徑，但通常磁性不強(qiáng)，且由于聚苯乙烯微球表面有部分Fe3O4，會(huì)對(duì)表面功能化造成影響，暴露在表面的Fe3O4還會(huì)被氧化失去磁性。

3.2""" 磁性微米聚苯乙烯微球表面功能化

3.2.1""" 氨基功能化

磁性聚苯乙烯微球的氨基功能化可通過(guò)傅克酰化反應(yīng)將氨基連在微球表面，如GANGL等［54］在無(wú)水氯化鋁和氯乙酰氯的作用下，使1，2-二氯乙烷與聚苯乙烯反應(yīng)得到酰基化后的磁性聚苯乙烯微球，再與乙二胺反應(yīng)得到氨基化的聚苯乙烯微球，最大氨基濃度為0.168mmol/g；也可將聚苯乙烯微球在濃硝酸和濃硫酸作用下硝基化，再把硝基轉(zhuǎn)化成氨基［52］，此方法由于要加入強(qiáng)酸，會(huì)溶解部分磁芯，影響磁性。傅克酰化反應(yīng)條件更加溫和安全，更有利于大量生產(chǎn)。

3.2.2""" 羧基功能化

1）一鍋法

一鍋法是在制備聚苯乙烯種子的基礎(chǔ)之上加入了功能化單體進(jìn)行共聚，丙烯酸和甲基丙烯酸是常用的羧基功能化單體。其制備方法和聚苯乙烯種子的制備方法類(lèi)似，分散聚合法也是制備羧基功能化微球的常用方法，可得到羧基功能化的微球。這種方法方便快捷，但通常沒(méi)有磁性，需要進(jìn)行后期的溶脹等磁性處理，且只有部分羧基功能單體暴露在表面。

有學(xué)者研究表明分散聚合對(duì)反應(yīng)條件的微小變化非常敏感，如果延遲第二個(gè)單體的加入，直到成核階段完成和反應(yīng)中的粒子數(shù)不變，那么與分散共聚相關(guān)的許多問(wèn)題都可以避免。SONGJS等［55］采用改進(jìn)的兩級(jí)分散聚合法，將苯乙烯、溶劑、丙烯酸分兩批次加入，得到2μm左右羧基功能化的聚苯乙烯微球，表面羧基含量可達(dá)41個(gè)/nm2（如圖4所示）；YUANH等［56］研究了不同溶劑、溫度、單體濃度對(duì)粒徑的影響，結(jié)果表明粒徑隨著醇溶劑的碳鏈增長(zhǎng)、溫度升高以及單體濃度的升高而增大，表面羧基含量也隨著碳鏈增大而上升。

2）階段聚合法

階段聚合法即先制備出聚苯乙烯種子后，再加入羧基功能單體進(jìn)行共聚，由于后期加入功能單體［57］，可以使大部分羧基功能單體暴露在微球表面。此方法可通過(guò)種子控制微球粒徑，但包覆效果還有待提高。

3）反應(yīng)法

反應(yīng)法即通過(guò)與微球表面發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，將羧基引入微球表面，這類(lèi)方法可以使羧基暴露在表面，但是反應(yīng)條件相對(duì)比較嚴(yán)格，有很多種類(lèi)型，各有特點(diǎn)。SASAIY等［58］通過(guò)等離子體誘導(dǎo)聚苯乙烯交聯(lián)反應(yīng)將乙烯基甲基醚-馬來(lái)酸酐共聚物固定在聚苯乙烯上，然后水解馬來(lái)酸酐部分生成羧基，表面羧基濃度為1.7nmol/cm2；LIJ等［59］利用傅克?；磻?yīng)在二硫化碳中以無(wú)水氯化鋁為催化劑，用丁二酸酐對(duì)間規(guī)聚苯乙烯進(jìn)行了化學(xué)改性。此方法可以更加快速地制備羧基微球，但是所用的溶劑含有劇毒。

三種方法中，反應(yīng)法實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)比較苛刻，階段聚合法研究較少；一鍋法由于其簡(jiǎn)便的流程得到了很多學(xué)者青睞，也是最有望量化生產(chǎn)的方法之一，但是其磁性能仍需提高。

4""" 微流控芯片新技術(shù)制備磁性微球

微流控是在微小通道中對(duì)原料進(jìn)行處理的技術(shù)，當(dāng)原料等流體從通道流出時(shí)形成均勻的小液滴進(jìn)入下一步操作。利用微流控技術(shù)制備的磁性微球具有高度均勻性，粒徑可控，具有很大發(fā)展前景。微流控技術(shù)可制備多種類(lèi)型的磁性微球，GONGX等［60］利用微流控流聚焦方法，在每個(gè)微球的外殼嵌入磁性納米顆粒，制備了粒徑分布均勻的磁性功能化核/殼微球；MAHERS等［61］則以多孔硅納米顆粒為載體，磁性細(xì)菌氧化鐵納米線作為磁性物質(zhì)，使用基于液滴的微流體將載藥的單核細(xì)胞和雙核細(xì)胞納米顆粒封裝到聚合物微球中，制備了光滑表面，可以精確控制粒徑的磁性微球，粒徑可達(dá)到25μm左右，用于協(xié)同治療結(jié)直腸癌；LEESW等［62］用微流控裝置由Fe3O4聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT）/聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）-瓊脂糖雜化材料制備了功能性均勻大小的聚合物微球，其過(guò)程如圖5所示；YANGCH等［63］一步合成具有蝌蚪形狀的Fe3O4-殼聚糖復(fù)合粒子，其蝌蚪型微球可達(dá)600～800μm左右，其過(guò)程如圖6所示。

而對(duì)于一些低微米級(jí)別的粒徑液滴斷裂需要高能量輸入，因此通過(guò)微流體方法制備小的單分散磁性微粒一直具有挑戰(zhàn)性。GECZYR等［64］利用微流控技術(shù)，采用從主液滴中分離目標(biāo)大小的衛(wèi)星顆粒和流速?lài)娚渲贫戎苯由a(chǎn)的兩種方法，制備了平均尺寸為5.74μm、變異系數(shù)為4.4的磁性納米顆粒負(fù)載聚乳酸微球，可用于磁靶向。

5""" 總結(jié)與展望

磁性微球在生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)控等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，隨著對(duì)微球粒徑等性能要求的提高，微米級(jí)微球越來(lái)越受到研究者們的重視。

本綜述主要介紹了磁性微米二氧化硅微球和磁性微米聚苯乙烯微球的制備及表面功能化方法。制備微球最常用的磁性納米顆粒是Fe3O4和γ-Fe2O3。通過(guò)W/O乳液法和模板法可得到微米級(jí)磁性二氧化硅微球，由于二氧化硅微球表面含有豐富的硅羥基，可進(jìn)一步進(jìn)行氨基化和羧基化；而磁性聚苯乙烯微球有種子溶脹型、核殼型、反殼核型等多種類(lèi)型，根據(jù)不同的種子類(lèi)型，其制備方法也略有不同。聚苯乙烯種子可通過(guò)分散聚合法和無(wú)皂乳液聚合法進(jìn)行制備，核殼型可通過(guò)乳液聚合、磁性膠體溶脹等聚合方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。磁性聚苯乙烯微球的表面功能化方法也比較豐富，一鍋法可直接制備含有羧基的微球，也可在聚苯乙烯種子進(jìn)行包覆或者在表面聚合含有羧基的基團(tuán)以及在表面通過(guò)反應(yīng)制備表面功能化的微球。

由于傳統(tǒng)化學(xué)方法過(guò)程復(fù)雜，可控性不強(qiáng)，制備的磁性微球粒徑分布不均勻，微流控技術(shù)在制備粒徑均勻，可控性強(qiáng)的磁性微球方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，并且可制備較大微米級(jí)別的磁性微球，利用微流控技術(shù)有望制備出粒徑高度均一的微米磁性二氧化硅和磁性微米聚苯乙烯微球，極大推動(dòng)磁性微球的發(fā)展，目前很少有學(xué)者對(duì)此進(jìn)行深入研究，僅有學(xué)者通過(guò)相似的制備方法制備了其他種類(lèi)的微球，目前還存在磁性納米顆粒容易堵塞管道等問(wèn)題需要解決，微流控技術(shù)具有很大發(fā)展前景，但也有部分問(wèn)題需要進(jìn)一步研究。制備磁性更強(qiáng)，功能基團(tuán)密度更大，粒徑分布均勻的微米級(jí)磁性微球是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)與趨勢(shì)，微流控技術(shù)有望會(huì)成為磁性微球領(lǐng)域的重大突破技術(shù)。

Review of preparation and surface functionalization methods of magnetic micron silica and magnetic micron polystyrene microsphere

ZHANG Guangxin LI Kun"""" ZHAO Yunwei

Abstract： Magnetic micron silica microspheres and magnetic micron polystyrene microspheres play an important role in biomedicine sewage treatment and other fields because of their adjustable particle size rich functional groups on the surface easy magnetic separation and other advantages. As the demand rises the requirements for the particle size and other properties of microspheres are becoming more and more strict. Magnetic silica microspheres and magnetic polystyrene microspheres receives extensive research and attention because of their excellent properties. In this review the preparation of magnetic micronsilica microspheres and magnetic micronpolystyrene microspheres and the surface functionalization of the two microspheres were introduced. The preparation of magnetic microspheres by using new microfluidic technology was also prospected. Microfluidic technology is expected to become an important method to prepare magnetic microspheres with excellent performance.

Keywords： magnetic microspheres magnetic particles silica polystyrene microfluidic technology