“盡管本次成果僅限于實驗室克級別的測試，但是我對于工廠千克級別的實驗持有樂觀態(tài)度?！鄙虾眉夹g大學校友、瑞士弗里堡大學博士畢業(yè)生劉朋表示。

近日，他和合作者成功實現(xiàn)了聚苯乙烯的可控降解。研究中，他通過在聚合物鏈中插入機械響應基團來鎖住可降解性。

這一降解過程既不需要大量溶劑，也不需要大量能量消耗，有望讓可降解聚合物領域從基礎研究走向實際應用。

劉朋期望這一方法可以和現(xiàn)有的工業(yè)生產線相融合， 進而生產出機械力可控降解的新型聚合物， 并在現(xiàn)實生活中得到一定的應用。

以生活中常用的聚苯乙烯類的塑料泡沫為例， 在其使用完畢后， 可以將其通過回收、碾磨、水解轉化為其他有附加值的小分子化合物。亦或者是在其廢棄進入自然界后可以在風力、摩擦力、潮汐力等自然力量的作用下，通過激活聚合物鏈中的機械響應基團，在微堿性的海水、動物、微生物的活動下，徹底將其降解為小分子的化合物，從而減小對環(huán)境的負面影響。

另據悉，本次實驗結果證實：最終的降解產物的分子量普遍低于1000Da，因此并不需要擔心微塑料污染的問題。

為聚合物降解“安一把鎖”

當前，塑料污染正在越來越嚴重地影響著人類生活，通過發(fā)展新方法或新材料，來解決和減輕塑料污染也變得日漸緊迫。

塑料之所以在自然界累積并且產生污染的一個很重要原因在于：我們平時使用的塑料制品大部分是全碳鏈的聚合物。

由于碳碳鍵的穩(wěn)定性，全碳鏈的聚合物在自然環(huán)境中需要成百上千年才能自然降解。

雖然近年來越來越多的可降解、可循環(huán)聚合物見諸報端，但是大部分是通過在全碳鏈聚合物中間插入不穩(wěn)定的化學基團從而實現(xiàn)聚合物的降解。

此類聚合物材料有一個弊端，即這些插入的不穩(wěn)定的化學基團會持續(xù)的引發(fā)聚合物的降解， 這大大縮短了塑料制品的使用壽命，并限制了這些材料的使用環(huán)境。

正是基于此背景下，劉朋設想是否可以開發(fā)一種新型可控降解的聚合物：只有在我們需要它降解的時候，才會觸發(fā)降解。

在我們不需要降解的時候，它依舊可以擁有與傳統(tǒng)材料一樣或者相似的性能。

這就像在聚合物鏈中加一把鎖，在產品的日常使用過程中，聚合物中可降解基團是被鎖住的。

當產品使用完并廢棄后，通過鑰匙打開這把鎖，激活可降解基團從而實現(xiàn)聚合物的降解，進而減少塑料污染。

與此同時，此類可控降解聚合物需要易于合成，最好可以兼容目前傳統(tǒng)塑料產業(yè)化的生產線，從而實現(xiàn)最大限度的研發(fā)應用轉化。

實現(xiàn)不同類型單體和環(huán)丁烯類單體的共聚

研究伊始，劉朋首先考慮的問題就是單體的設計與合成。

他和同事當時設計了幾種不同類型的刺激響應單體。在考慮到單體的穩(wěn)定性、合成的便利性以及機械觸發(fā)的經濟與便捷性之后，他們最終選擇了環(huán)丁烯類單體。

通過商業(yè)試劑的一步[2+2]環(huán)化加成，可以輕易獲得此類單體。

為了最大限度地簡化本次方法，他們選擇了最簡單的，也是工業(yè)上應用比較廣泛的自由基聚合。

在這種聚合方法之下，該團隊實現(xiàn)了不同類型單體和環(huán)丁烯類單體的共聚，借此將機械響應基團成功引入傳統(tǒng)聚合物鏈之中。

通過對聚合物單體反應活性的測定、以及對共聚物進行表征分析，他們確定這種共聚物是無規(guī)共聚物，從而確保環(huán)丁烯單體能夠均勻地分布在聚合物主鏈上。

后續(xù)的材料性能表征數(shù)據顯示：含有機械響應基團的共聚物比如聚苯乙烯-共-環(huán)丁烯，相比傳統(tǒng)的苯乙烯具有非常相似的熱力學性能與機械力學性能。

明確環(huán)丁烯單體不會對共聚物性質產生太大影響之后，他們對共聚物進行了機械力激活。

具體來說，該團隊先在溶液條件之下，進行了超聲波刺激共聚物。

在超聲波的刺激之下，課題組在核磁譜圖上清楚地觀察到了環(huán)丁烷開環(huán)重排生成烯烴雙鍵的過程，從而證實了環(huán)丁烷的機械觸發(fā)、并釋放出可降解基團的可行性。

通過進一步的水解實驗，他們獲得了大量的小分子組分，讓共聚物的可控降解得以實現(xiàn)。

近年來，盡管有很多論文報道超聲波誘發(fā)的聚合物激活，但是這類方法需要在極度稀釋溶液的條件下進行，這就導致其應用范圍極為受限。

于是，他們測試了更加具有實用性的球磨法和低溫碾磨法，這兩種方法均顯示出更好的機械激活性和降解性，并且該兩種方法均不需要溶劑的參與。

最終，相關論文以《自由基合成聚合物的機械可控降解》為題發(fā)表。

劉朋是第一作者兼共同通訊， 瑞士Adolphe Merkle研究所尼科·布倫斯教授擔任共同通訊作者。

跨國、跨界的合作

盡管論文發(fā)表在《自然》子刊， 但是一路走來劉朋并不容易，其間曾遇到疫情對于實驗的影響、面對新知識的從零開始、換工作之時的研究銜接等難題。

好在瑞士Adolphe Merkle研究所的尼科·布倫斯教授、克里斯托弗·韋德教授以及邁克爾·梅耶教授在實驗時間以及經費上都給了他較大的支配空間。

“ 論文修稿期間的實驗是由瑞士團隊的一位博士后接手，他出色地完成了這部分工作。他也是本篇論文第二作者，非常感謝他的幫助。”劉朋說。

與此同時， 劉朋等人也和化學計算模擬領域的專家開展合作，通過計算模擬進一步證實了本次設想和降解機理。

針對降解產物的分析， 他們和德國Waters GmbH公司開展合作，利用UPLC-QToF分析確定了最終產物的分子量和結構式。

另據悉， 本次方法對于聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，均表現(xiàn)出了很好的降解性。

然而， 對于目前占市場份額最多的聚烯烴類材料比如聚乙烯、聚丙烯等并不是很適用。所以，劉朋等人打算將本次方法用于聚烯烴類材料上面。

相比乙烯基、丙烯酸類聚合物，聚烯烴類聚合物的合成要復雜得多，這是因為聚烯烴類材料的聚合單體普遍是氣體，對于合成條件要求比較苛刻，因此對于可以共聚的可降解基團的要求也比較高。

目前， 劉朋已經設計并合成了一系列不同類型的新型單體。

初步實驗結果顯示， 這些單體和烯烴類單體具備優(yōu)秀的共聚性，最終的聚合物也表現(xiàn)出了優(yōu)異的降解性，不過具體實驗還在進行中。 （綜合整理報道）（策劃/克珂）