摘要：針對甘肅某公司銻電積貧液含銻較高，酸化沉銻渣銻品位高導(dǎo)致其與低品位礦配礦后堿浸銻回收率低的問題，開展了酸化沉銻—冷卻結(jié)晶—堿浸—電積試驗研究。通過單因素試驗考察了pH、反應(yīng)溫度、攪拌速度和冷卻結(jié)晶等對酸化沉銻效果的影響，結(jié)果表明：在酸化沉銻pH=5，冷卻結(jié)晶溫度10 ℃，堿浸礦漿濃度20 %、Na2S質(zhì)量濃度85 g/L、NaOH質(zhì)量濃度40 g/L、堿浸時間1 h、電積NaOH質(zhì)量濃度70 g/L、電流4.80 A、陰極與陽極面積比為5.8∶1、電積時間50 h的條件下，電積試驗銻回收率為82.29 %，陰極銻品位為92.72 %，提高了資源利用率。

關(guān)鍵詞：電積貧液；銻；酸化沉淀；堿浸；濕法煉銻

中圖分類號：TF818文章編號：1001-1277（2024）05-0050-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240511

引言

堿性濕法煉銻是銻精礦經(jīng)堿性溶液浸出和電積處理產(chǎn)出金屬銻的過程，為濕法煉銻方法之一。使用該方法生產(chǎn)銻時，會產(chǎn)生大量的銻電積貧液。目前，無隔膜電積貧液的處理方法一般為返回浸出車間或電積貧化，也可通過化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物吸附法等方法處理。同時，為分離電積積累的鹽，可用還原凈化法或低溫冷卻結(jié)晶法處理以凈化溶液。

銻電積貧液返回浸出車間的方法操作簡單、成本低，大部分生產(chǎn)現(xiàn)場都使用此方法，但電積貧液長時間循環(huán)使用會使雜質(zhì)鈉鹽逐漸累積，最終嚴(yán)重影響電積的電流效率，因此，必須定期引出部分電積貧液使用其他方法加以處理。電積貧化法為抽出部分銻電積貧液至貧化電解槽進(jìn)行二次電積，將溶液含銻降至3～5 g/L或1～2 g/L的方法。采用電積貧化法處理電積貧液，雖可使銻含量降低，但增加了一套電解設(shè)備，電耗大；同時，貧化后溶液中的銻也需要采用其他方法進(jìn)行回收?；瘜W(xué)沉淀法是通過加入適量的沉淀劑，使銻離子與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)生成難溶沉淀物，從而實現(xiàn)銻離子的回收。離子交換法是一種基于固液界面吸附與交換的技術(shù)，陽離子交換樹脂能有效吸附銻離子，具有處理效果好、操作簡便等優(yōu)點，但其成本較高，需要進(jìn)行周期性再生處理。膜分離法是利用特殊的膜材料將廢水中的銻離子與其他離子分離的技術(shù)，具有選擇性好、處理效率高、操作簡便等優(yōu)點，但成本較高，膜污染問題也需要重視。生物吸附法是利用某些生物體對金屬離子有較強(qiáng)吸附能力的特點進(jìn)行銻的回收，具有處理效果好、成本低、資源回收率高等優(yōu)點，但其操作條件對生物體的適應(yīng)性要求較高［1-3］。還原凈化法是指用金屬銻或鐵屑還原電積貧液中的硫代銻酸鈉和硫代硫酸鈉，從而提高電流效率、改善銻電積過程；用金屬銻還原由于消耗大量的銻，尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用；用鐵屑還原可有效降低電積貧液中硫代銻酸鈉和硫代硫酸鈉含量，但該方法對電積貧液中的惰性鈉鹽沒有作用，處理后貧液中仍含有大量雜質(zhì)鈉鹽。低溫冷卻結(jié)晶法是通過低溫使溶液中的雜質(zhì)鈉鹽結(jié)晶析出，從而達(dá)到凈化的目的，過程簡單，操作方便，但析出的晶體含雜鹽較多，濃縮時必須撈渣，目前還沒有很好的處理方法，只能暫時堆存［4-7］。

甘肅某公司含銻金精礦采用堿浸和無隔膜電積的方法提銻，銻電積貧液一部分返回用于堿浸調(diào)漿，另一部分進(jìn)入酸化槽，經(jīng)酸化產(chǎn)生硫化銻沉淀以回收貧液中的銻［8］。該工藝啟用后，每天會生成大量酸化沉銻渣，由于酸化沉銻渣含銻較高，和低品位銻礦進(jìn)行配礦浸出會造成銻損失，且酸化沉銻工藝引入了大量硫酸根離子，導(dǎo)致溶液中的鈉鹽進(jìn)一步累積。隨著季節(jié)溫度的變化，溫度較低時這些鈉鹽結(jié)晶析出會堵塞管道，影響生產(chǎn)的正常運行。為解決上述問題，提高銻回收率，進(jìn)一步優(yōu)化酸化沉銻工藝，本文針對甘肅某公司生產(chǎn)現(xiàn)場的銻電積貧液開展研究，以期有效回收銻，提高資源利用率，增加企業(yè)效益。

1試驗原料

甘肅某公司銻電積貧液分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知：銻電積貧液為強(qiáng)堿性體系，含有大量的Na2S和NaOH，Sb質(zhì)量濃度為9.15 g/L，有較高的回收利用價值，有害元素As質(zhì)量濃度為0.34 g/L。

2試驗原理與方法

2.1試驗原理

銻電積貧液中的Sb主要以硫代亞銻酸鈉（Na3SbS3）形式存在，與硫酸發(fā)生如下反應(yīng)：

2Na3SbS3+3H2SO4

Sb2S3↓+3Na2SO4+3H2S↑。

得到的硫化銻（Sb2S3）用Na2S和NaOH溶液作為浸出劑進(jìn)行堿性浸出，Sb2S3與Na2S發(fā)生反應(yīng)，生成水溶性化合物硫代亞銻酸鈉（Na3SbS3）：

Sb2S3+3Na2S2Na3SbS3。

溶液中加入NaOH抑制Na2S水解和氧化，有利于Na3SbS3的穩(wěn)定存在。

Na3SbS3在溶液中解離為Na+和［SbS3］3-，在pH=13.6～14.2，［SbS3］3-配位離子穩(wěn)定。采用不溶陽極，在直流電作用下［SbS3］3-被還原沉積在陰極上，在陽極發(fā)生生成氧氣和水的反應(yīng)：

6Na3SbS3+12NaOH

4Sb↓+12Na2S+6H2O+3O2↑。

2.2試驗方法

試驗分為酸化沉銻和堿浸—電積兩部分。試驗流程如圖1所示。

酸化沉銻試驗步驟：取生產(chǎn)現(xiàn)場銻電積貧液進(jìn)行持續(xù)攪拌，并緩慢加入98 %濃硫酸調(diào)至一定pH，維持pH穩(wěn)定10 min后停止攪拌，分別分析酸化反應(yīng)后液和酸化沉銻渣中銻品位。試驗分別考察pH、反應(yīng)溫度、攪拌速度和冷卻結(jié)晶對酸化沉銻效果的影響。

堿浸—電積試驗步驟：取酸化沉銻渣攪拌調(diào)漿，加入Na2S和NaOH作為浸出劑進(jìn)行堿浸，浸出結(jié)束后，分別化驗浸渣和浸出液中銻含量。浸出液加入NaOH作為電積液，采用小型直流電源進(jìn)行無隔膜電積試驗，不銹鋼板作為陰陽極，得到陰極銻和電積貧液。

3試驗結(jié)果和分析

3.1酸化沉銻試驗

3.1.1pH條件試驗

在溫度為室溫（15 ℃，因反應(yīng)放熱，試驗實際溫度為40 ℃）、攪拌速度為1 400 r/min、酸化時間為1 h的試驗條件下，考察pH對酸化沉銻效果的影響。結(jié)果如表2所示。

由表2可知：隨著pH降低，酸化反應(yīng)后液中Sb和As質(zhì)量濃度都降低;pH值為5時，酸化反應(yīng)后液中Sb和As質(zhì)量濃度都降至較低范圍，繼續(xù)降低pH，Sb和As的質(zhì)量濃度降低不大?？紤]生產(chǎn)成本，選擇酸化沉銻pH值為5。

3.1.2反應(yīng)溫度條件試驗

在攪拌速度為1 400 r/min、酸化時間為1 h、pH值為5的試驗條件下，考察反應(yīng)溫度對酸化沉銻效果的影響。結(jié)果如表3所示。

由表3可知：提高反應(yīng)溫度，酸化反應(yīng)后液中Sb質(zhì)量濃度未降低，酸化沉銻效果沒有改善;As質(zhì)量濃度略有降低，因此無需提高酸化沉銻反應(yīng)溫度，在室溫條件下進(jìn)行酸化沉銻即可。

3.1.3酸化時間條件試驗

在溫度為室溫、攪拌速度為1 400 r/min、pH值為5的試驗條件下，考察酸化時間對酸化沉銻效果的影響。結(jié)果如表4所示。

由表4可知：隨著酸化時間的增加，酸化反應(yīng)后液中Sb和As質(zhì)量濃度均有所降低，但降低幅度較小。從技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性綜合考慮，選擇控制酸化時間為1 h為宜。試驗中反應(yīng)較為劇烈，無法將酸化時間控制在1 h以內(nèi)，因此未進(jìn)行低于1 h的試驗。

3.1.4攪拌速度條件試驗

在溫度為室溫、酸化時間為1 h、pH值為5的試驗條件下，考察攪拌速度對酸化沉銻效果的影響。結(jié)果如表5所示。

由表5可知：提高攪拌速度對沉銻和沉砷效果沒有明顯改善，攪拌速度過低，酸化反應(yīng)后液中的銻和砷質(zhì)量濃度有所升高，酸化沉銻攪拌速度選擇1 100 r/min。

3.1.5酸化沉銻—冷卻結(jié)晶試驗

由于實際生產(chǎn)中銻電積貧液長期循環(huán)使用，貧液中含有大量有害雜質(zhì)（如多硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉等雜質(zhì)鈉鹽），酸化沉銻中硫酸的使用加大了溶液中鈉鹽的積累。酸化沉銻試驗發(fā)現(xiàn)，試驗結(jié)束時有鈉鹽結(jié)晶析出，對固液分離效率造成影響。若不加以解決，在后續(xù)浸出和電積過程中，由于溫度變化，這些結(jié)晶析出會堵塞管道，影響浸出和電積過程的正常運行。對電積貧液進(jìn)行酸化沉銻—冷卻結(jié)晶試驗，使鈉鹽和硫化銻分步結(jié)晶分離。

在溫度為室溫、攪拌速度為1 100 r/min、酸化時間為1 h、pH值為5的試驗條件下，考察增加冷卻結(jié)晶流程對酸化沉銻效果的影響。試驗先使用濃硫酸調(diào)節(jié)pH=8，pH穩(wěn)定后將溶液冷卻降溫至10 ℃，此時溶液中會析出大量鈉鹽，對溶液進(jìn)行過濾后繼續(xù)進(jìn)行酸化試驗，使pH值達(dá)到5。結(jié)果如表6所示。

由表6可知：在酸化沉銻后增加冷卻結(jié)晶流程，與僅酸化沉銻試驗結(jié)果相比，沉銻效果相當(dāng)，鈉鹽和硫化銻分步結(jié)晶沉淀分離的方案可行。

3.2堿浸—電積試驗

由于酸化沉銻渣含銻較高，如果與低品位銻礦進(jìn)行配礦浸出，銻回收率較低，故將酸化沉銻渣單獨進(jìn)行堿浸，得到的高濃度銻浸出液直接使用電積工藝回收［5-6］。

3.2.1酸化沉銻渣堿浸試驗

分別以酸化沉銻攪拌速度試驗中1 100 r/min條件下所得的酸化沉銻渣1（含水65 %，含Sb 24.77 %）和酸化沉銻—冷卻結(jié)晶試驗中所得的酸化沉銻渣2（含水68 %，含Sb 28.21 %）作為原料進(jìn)行堿浸試驗。

在礦漿濃度為20 %，Na2S質(zhì)量濃度為85 g/L，NaOH質(zhì)量濃度為40 g/L，堿浸時間為1 h的試驗條件下，考察浸出溫度對兩種酸化沉銻渣浸出效果的影響。結(jié)果如表7所示。

由表7可知：酸化沉銻渣在室溫條件下的銻浸出率為99 %左右；增加浸出溫度，銻浸出率無明顯升高，故不需要增加浸出溫度。

將本次試驗得到的浸出液靜置3 d后，發(fā)現(xiàn)兩種浸出液中均沒有硫化銻析出，說明浸出液性質(zhì)穩(wěn)定。

3.2.2銻浸出液電積試驗

以上述試驗中室溫條件下得到的兩種浸出液作為原料進(jìn)行無隔膜電積試驗。在NaOH質(zhì)量濃度為70 g/L，電流為4.80 A，陰極與陽極面積比為5.8∶1，電積時間為50 h的試驗條件下，考察兩種不同的浸出液在電積試驗中的電流效率和銻回收率。結(jié)果如表8所示。

以浸出液1為原料的電積試驗開始3 h后，陰極即有晶體析出，并沉積在電積槽底部，生成的晶體含有大量硫酸鈉；以浸出液2為原料的電積試驗未見晶體析出。

由表8可知：以浸出液1為原料的陰極銻品位及電流效率均低于另一組，這是因為浸出液1未經(jīng)過冷卻結(jié)晶分離鈉鹽，造成大量無機(jī)鹽積累，直接影響了電積試驗的電流效率，同時也降低了陰極銻產(chǎn)品的純度。浸出液2為酸化沉銻—冷卻結(jié)晶工藝產(chǎn)生的，電積試驗中未見晶體析出，試驗指標(biāo)較好，陰極銻品位為92.72 %，Sb回收率為82.29 %。

4結(jié)論

本文針對甘肅某公司的銻電積貧液進(jìn)行酸化沉銻—冷卻結(jié)晶—堿浸—電積工藝試驗研究，得出以下結(jié)論：

1）酸化沉銻—冷卻結(jié)晶試驗條件為攪拌轉(zhuǎn)速1 100 r/min，pH=8，冷卻降溫至10 ℃，過濾分離結(jié)晶后繼續(xù)調(diào)節(jié)至pH=5，固液分離后得到酸化沉銻渣。

2）酸化沉銻渣堿浸試驗條件為室溫，礦漿濃度20 %，Na2S質(zhì)量濃度85 g/L，NaOH質(zhì)量濃度40 g/L，堿浸時間1 h，固液分離得到浸出液。

3）浸出液電積試驗條件為NaOH質(zhì)量濃度70 g/L，電流4.80 A，陰極與陽極面積比為5.8∶1，電積時間50 h。電積試驗銻回收率為82.29 %，陰極銻品位為92.72 %，電流效率54.38 %。

4）采用酸化沉銻—冷卻結(jié)晶—堿浸—電積工藝能夠有效回收該公司生產(chǎn)現(xiàn)場銻電積貧液中銻，提高資源利用率。

［參 考 文 獻(xiàn)］

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Experimental study on antimony recovery from antimony electrolytic deposition lean solution

Zhao Na，Zang Wenyou，Luan Dongwu，Sun Meifen，Wang Jie

（Shandong Guohuan Solid Waste Innovative Technology Center Co.，Ltd.）

Abstract：In response to the high content of antimony "in the lean solution of antimony electrolytic deposition and the high grade of antimony in the agitation rate antimony residue from acidification and precipitation，which leads to low antimony recovery in alkaline leaching after blending with low-grade ore，experiments were conducted on acidification and precipitation

of antimony cooling crystallization-alkaline leaching-electrolytic deposition process.Through single-factor "acidification and precipitation experiments，the effects of pH，reaction temperature，agitation rate，and cooling crystallization on the effect of "acidification and precipitation of antimony were investigated.The results show that under the conditions of pH 5 for "acidification and precipitation of antimony，a cooling crystallization temperature of 10 ℃，a slurry concentration of 20 % for alkaline leaching，Na2S concentration of 85 g/L，NaOH concentration of 40 g/L，alkaline leaching time of 1 h，NaOH concentration of 70 g/L in the electrolytic deposition solution，current of 4.80 A，cathode area to anode area ratio of 5.8∶1，and electrolytic deposition time of 50 h，the antimony recovery rate in the electrolytic deposition experiment reached 82.29 %，with an antimony grade on the cathode of 92.72 %，thus enhanc-ing resource utilization.

Keywords：electrolytic deposition lean solution;antimony;acidification and precipitation;alkaline leaching;wet antimony refining

收稿日期：2024-01-05; 修回日期：2024-02-19

作者簡介：趙娜（1988—），女，工程師，從事礦石選冶工作；E-mail：yejinsuozhaona@163.com