［摘 要］ 為研究高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）的熱分解特性和熱安全性，探究了2種小藥量試驗(yàn)對(duì)PBX的自加速分解溫度（SADT）預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。采用差示掃描量熱儀（DSC）和絕熱加速量熱儀（ARC）同時(shí)研究了一種典型RDX基PBX的熱分解行為，分別計(jì)算了PBX的熱動(dòng)力學(xué)及熱安全性參數(shù)?；赟emenov理論，進(jìn)一步計(jì)算得到2種熱分析方法下PBX的SADT，并結(jié)合等溫儲(chǔ)存試驗(yàn)驗(yàn)證了結(jié)果的準(zhǔn)確性。DSC分析得到，PBX的活化能為125.70 kJ／mol，熱爆炸臨界溫度為460.08 K，10 g量級(jí)的不歸還溫度TNR為417.22 K，SADT為405.72 K；ARC分析得到，10 g量級(jí)的PBX的TNR為427.97 K，SADT為421.57 K。通過7 d恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)，確定PBX的最小SADT為418.15 K，證明基于ARC的小藥量試驗(yàn)預(yù)測(cè)大藥量樣品的熱安全性更符合實(shí)際情況?？捎糜诮鉀Q炸藥在儲(chǔ)存、生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用等過程中的安全問題。

［關(guān)鍵詞］ 高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）；熱分解特性；熱動(dòng)力學(xué)；熱安全性；自加速分解溫度（SADT）

［分類號(hào)］ TQ560.7

Thermal Explosion Characteristics of RDX Based PBX with Small Weight

and Prediction of Its Thermal Safety with Large Weight

CHAI Yue①， JIANG Lin②， LI Mi②， MA Teng①， WU Xingliang①， XU Sen①③

①School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

②School of Mechanical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

③China National Quality Inspection and Testing Center for Industrial Explosive Materials （Jiangsu Nanjing， 210094）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ In order to investigate the thermal decomposition characteristics and thermal safety of polymer bonded explosives （PBX）， the accuracy of two small weight experiments in predicting the self accelerated decomposition temperature （SADT） of PBX was investigated. The thermal decomposition behaviors of a typical RDX based PBX were studied simultaneously using differential scanning calorimetry （DSC） and adiabatic accelerated calorimetry （ARC）， and thermodynamic parameters and thermal safety parameters of PBX were calculated. Based on Semenov theory， SADT of PBX under the two thermal analysis methods was further calculated， and the accuracy of the results was verified by isothermal storage experiments. DSC analysis results show that activation energy of PBX is 125.70 kJ/mol， critical temperature for thermal explosion is 460.08 K， non return temperature TNR at the 10 g level is 417.22 K， and SADT is 405.72 K. ARC analysis results show that TNR of PBX at the 10 g level is 427.97 K， and SADT is 421.57 K. Through a 7-day constant temperature thermal explosion test， the minimum SADT of PBX was determined to be 418.15 K， proving that predicting the thermal safety of large weight samples based on ARC small weight test is more in line with the actual situation. It can be used to solve the safety issues of explosives during storage， production， transportation， and use.

［KEYWORDS］ polymer bonded explosive （PBX）; thermal decomposition property; thermodynamics; thermal safety; self-accelerating decomposition temperature （SADT）

0 引言

彈藥的安全性是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題，各國對(duì)彈藥越來越追求高能化和安全性共同發(fā)展。以美國為主的西方國家提出了鈍感彈藥（IM）的理念，核心不敏感炸藥成為熱門研究對(duì)象［1-2］。高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）是以高能單質(zhì)炸藥作為主體炸藥，通過添加高聚物黏結(jié)劑和固化劑等制得的混合炸藥，是當(dāng)前不敏感混合炸藥的主流產(chǎn)品［3-5］。炸藥在受到外界熱刺激和外力時(shí)易發(fā)生分解，并釋放大量的熱，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存等過程中易導(dǎo)致熱爆炸事故的發(fā)生，造成嚴(yán)重的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失［6］。所以，含能材料的熱分解機(jī)理及特性一直是學(xué)者們的研究熱點(diǎn)［7］。分析、評(píng)價(jià)含能材料的熱穩(wěn)定性，對(duì)保證在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過程中的安全性具有重要的意義［8］。

熱分析技術(shù)及熱分解動(dòng)力學(xué)被廣泛應(yīng)用于包含PBX等的含能材料領(lǐng)域［9-10］。學(xué)者們采用熱分析技術(shù)對(duì)PBX樣品的熱分解特性進(jìn)行表征，并結(jié)合其他表征手段，對(duì)比不同體系或工藝對(duì)PBX的熱安全性的影響。楊學(xué)林等［11］采用差示掃描量熱儀（DSC）等研究發(fā)現(xiàn)，改性后的六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）基PBX熱穩(wěn)定性有所提升。武文杰等［12］研究了粒徑對(duì)復(fù)合PBX炸藥的熱分解特性的影響。Liu等［13］研究了納米級(jí)黑索今（RDX）基PBX的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)與微米級(jí)RDX基PBX的熱穩(wěn)定性相同。Elbeih等［14］采用TGA（熱重分析）和DSC 2種不同的熱分析技術(shù)研究了化合物（BCHMX）與以BCHMX為基的PBX的熱分解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)PBX具有更低的活化能。

但是，常規(guī)熱分析法所應(yīng)用的毫克量級(jí)測(cè)試的樣品量過少，缺乏代表性。小藥量熱分析方法所得到的樣品熱分解參數(shù)無法直接用來判斷大藥量炸藥在實(shí)際生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)冗^程中的安全性。國際上提出，用自加速分解溫度（SADT）作為保證炸藥儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程安全性的關(guān)鍵參數(shù)，被廣泛用于評(píng)價(jià)自反應(yīng)性物質(zhì)的熱安全性［15］?！堵?lián)合國關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書》［16］給出的SADT測(cè)定方法中，試驗(yàn)藥量較大、時(shí)間較長、危險(xiǎn)性較高。所以，近年來，將試驗(yàn)結(jié)果與理論分析相結(jié)合，通過較為安全且所需樣品量較少的熱分析試驗(yàn)所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)推算SADT是學(xué)者們研究的熱點(diǎn)問題。Bao等［17］合成了ADNABT，采用熱重-差熱分析（TG-DTA）和加速量熱儀（ARC）研究了化合物（ADNABT）的熱分解過程，并用熱安全評(píng)估軟件TSS建立了樣品的自催化模型。Niu等［18］采用熱重-微商熱重分析（TG-DTG）和DSC方法研究了5，50-聯(lián)四唑-1，10-二氧二羥胺（TKX-50）基PBX（PBX-T）在非等溫條件下的熱行為，計(jì)算了PBX-T的SADT等重要熱安全參數(shù)。張偉等［19］依據(jù)ARC試驗(yàn)研究了1，1-二叔戊基過氧環(huán)己烷（DTAC）在絕熱條件下的熱分解行為，并根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果探究了SADT與傳熱系數(shù)的關(guān)系。徐飛揚(yáng)等［20］借助DSC計(jì)算了甲基肼的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并基于等轉(zhuǎn)化率法，使用AKTS軟件進(jìn)一步計(jì)算，得到了甲基肼的絕熱誘導(dǎo)期以及SADT。而對(duì)于PBX在不同熱分析方法下的SADT預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比研究鮮有報(bào)道。

綜上所述，為了探究PBX熱分解特性及熱安全性，建立了小藥量PBX的熱安全性與大藥量之間的關(guān)聯(lián)性，通過DSC和ARC 2種小藥量熱分析試驗(yàn)，對(duì)一種典型RDX基PBX的熱分解特性進(jìn)行研究；并設(shè)計(jì)了更大藥量的恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)，驗(yàn)證預(yù)測(cè)數(shù)值的準(zhǔn)確性。結(jié)合國內(nèi)外多種典型熱動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算校正了PBX的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用Semenov模型［21］，由2種小藥量試驗(yàn)的結(jié)果對(duì)特定更大藥量的SADT做出預(yù)測(cè)，驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性，并對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生差異的原因進(jìn)行分析。為后續(xù)預(yù)測(cè)更大藥量的自分解反應(yīng)特性研究提供重要依據(jù)，也為該炸藥在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用過程中的熱安全性問題提供必要的理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

樣品為由RDX、鋁粉（Al）、黏結(jié)劑及鈍感劑等組成的澆注RDX基PBX。將RDX、Al、黏結(jié)劑及鈍感劑組分按照質(zhì)量比642016混勻后，真空澆注至

20.2 mm×20.4 mm的圓柱形模具中。恒溫固化成型后，脫模，制備出均勻致密的藥柱。藥柱平均密度為1.575 g/cm3，質(zhì)量為（10.0±0.3） g。

1.2 儀器與試驗(yàn)條件

DSC試驗(yàn)，差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司。樣品質(zhì)量為（0.40±0.08） mg，升溫速率β分別為0.5、1.0、1.5、2.0、4.0 K/min，升溫區(qū)間30 ～500 ℃，保護(hù)氣及吹掃氣使用純度99.9%的氮?dú)狻?/p>

ARC試驗(yàn)，ES絕熱加速量熱儀，英國THT公司。設(shè)置加熱-等待-尋找（HWS）模式［22］。選用哈氏合金樣品池，樣品池質(zhì)量為6.154 g，比熱容為0.523 J/（kg·K）。反應(yīng)起始升溫速率的檢測(cè)靈敏度為0.02 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為30～ 300 ℃，升溫梯度為5 K，等待時(shí)間為15 min，樣品質(zhì)量為42 mg。

恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)系統(tǒng)主要由烘箱、加熱器、熱電偶、溫度控制器、記錄器組成，如圖1所示。烘箱溫度升至設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，將樣品置于烘箱內(nèi)恒溫加熱7 d，模擬在特定溫度下的受熱自分解反應(yīng)，控溫系統(tǒng)精度為±2.0 K。其中，2個(gè)熱電偶分別監(jiān)測(cè)環(huán)境溫度及樣品內(nèi)芯溫度變化，直至樣品發(fā)生響應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2．1 DSC試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1.1 DSC試驗(yàn)結(jié)果

圖2為PBX在升溫速率分別為0.5、1.0、1.5、2.0、4.0 K/min下的DSC曲線。

由圖2可知，起始分解溫度T0和峰值溫度Tp均隨著升溫速率的增加而逐漸遞增。主要原因是，PBX中的主要成分RDX在熱分解過程中存在熱滯后現(xiàn)象［23］。當(dāng)升溫速率較低時(shí)，吸、放熱耦合程度較大，導(dǎo)致熔融吸熱峰被緊跟的快速放熱分解過程掩蓋。當(dāng)升溫速率增加后，分解放熱峰的特征溫度向高溫方向移動(dòng)更快。此時(shí)，放熱峰與吸熱峰分離。因此，只有在4.0 K/min時(shí)可以觀察到較為明顯的熔融吸熱峰。PBX的熱分解反應(yīng)只存在一個(gè)分解放熱峰，隨著升溫速率的增加，T0由455.54 K升至477.15 K，Tp由463.79 K升至493.80 K，反應(yīng)結(jié)束溫度Tf由467.93 K升至500.56 K，平均分解放熱量△H為1 328.04 J/g。PBX在不同升溫速率下的熱分解特征參數(shù)見表1。

2.1.2 基于DSC的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

利用不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)，對(duì)樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。Kissinger法［23］廣泛應(yīng)用于多元加熱速率下活化能的計(jì)算，見式（1）。由于Kissinger法的局限性，只能得到單一數(shù)值，所以引入Vyazvokin法［24］評(píng)估計(jì)算的準(zhǔn)確性，見式（2）～式（3）。使式（2）取得最小值所對(duì)應(yīng)的活化能即為相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的活化能。由于Vyazvokin法包含雙重積分，引入六階Padé近似方程［25］對(duì)溫度積分，見式（4）。采用GJB 772A—1997方法505.1中的Zhang-Hu-Xie-Li法［26］，利用式（5）二階非線性擬合計(jì)算升溫速率趨近于0時(shí)與之對(duì)應(yīng)的反應(yīng)起始溫度T′0，進(jìn)而通過式（6）獲得臨界爆炸溫度Tb。

式中：β為升溫速率；Tp為峰值溫度；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)；E為活化能；Eα為轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的活化能；i和j分別為不同升溫速率下的測(cè)試結(jié)果；n為試驗(yàn)次數(shù)；△α為增加的轉(zhuǎn)化率，取0.02；T0為外推始點(diǎn)溫度；b、c為常數(shù)。

依據(jù)式（5）可知，PBX在不同升溫速率下的T0與β的關(guān)系符合二階非線性方程。對(duì)T0與β進(jìn)行二階非線性回歸計(jì)算，得到T0隨β變化的回歸曲線（圖3）。當(dāng)β趨于0時(shí)所對(duì)應(yīng)的T0即為T′0。由圖3可知，T′0為446.09 K，帶入式（6）計(jì)算，得到PBX的Tb為460.08 K。

由表1中不同升溫速率對(duì)應(yīng)的峰值溫度，采用Kissinger法計(jì)算，得到活化能E和指前因子A，見表2和圖4?；赩yazvokin法對(duì)活化能曲線進(jìn)行校正，如圖5所示。

因反應(yīng)初期的活化能不穩(wěn)定，在0.2lt;αlt;1.0區(qū)間內(nèi)，分析2種方法的計(jì)算偏差。當(dāng)0.2lt;αlt;1.0時(shí)，Kissinger法與Vyazvokin法的計(jì)算結(jié)果偏差小于或等于4.2 %，可以證明基于Kissinger法計(jì)算得到活化能的合理性。

2.2 ARC試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 ARC試驗(yàn)結(jié)果

ARC常用于熱安全性評(píng)估，相較于常規(guī)熱分析方法，試驗(yàn)樣品量更大，能更好地模擬化學(xué)物質(zhì)實(shí)際

發(fā)生熱分解時(shí)的絕熱環(huán)境［27］。通過試驗(yàn)，獲得了PBX在模擬絕熱環(huán)境下的溫度及壓力隨時(shí)間變化的曲線，如圖6所示；升溫速率mT與溫度T的關(guān)系見圖7?？梢园l(fā)現(xiàn)，在設(shè)定加熱溫度范圍內(nèi)，只檢測(cè)到一段放熱反應(yīng)，樣品絕熱放熱反應(yīng)的開始溫度為437.92 K。

2.2.2 基于ARC的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

在理想絕熱條件下，系統(tǒng)加熱、放熱過程完全依賴于反應(yīng)釋放的熱量，能量平衡方程為：

2.4 恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)結(jié)果與驗(yàn)證

為了驗(yàn)證小藥量試驗(yàn)所預(yù)測(cè)的PBX的SADT的準(zhǔn)確性，開展樣品尺寸為 20.2 mm×20.4 mm的10 g量級(jí)PBX炸藥的恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)研究。以5 K作為一個(gè)溫度梯度，確定樣品發(fā)生自分解反應(yīng)的溫度（以5 K為一個(gè)單位取整）。若樣品在試驗(yàn)溫度下恒溫加熱7 d沒有比環(huán)境溫度高6 K或更多，則使用新的試樣在高5 K的環(huán)境下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。直到樣品在某一溫度下發(fā)生燃燒爆炸，則認(rèn)為該溫度為樣品發(fā)生自分解反應(yīng)的恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)臨界溫度。基于DSC和ARC試驗(yàn)的預(yù)測(cè)結(jié)果，共進(jìn)行了4種不同溫度下的恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。其中，在403.15、408.15 K和413.15 K時(shí)，PBX均無明顯響應(yīng)；418.15 K時(shí)，PBX發(fā)生明顯的熱分解反應(yīng)。

圖10為PBX在不同溫度下恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)的溫度-時(shí)間曲線。

由圖10可以看出，系統(tǒng)在達(dá)到程序設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，樣品持續(xù)處于設(shè)定溫度，放熱與散熱呈熱平衡狀態(tài)。當(dāng)樣品釋放的熱量大于外界可傳遞的熱量時(shí)，樣品內(nèi)部產(chǎn)生熱積累，進(jìn)而發(fā)生自分解反應(yīng)，導(dǎo)致

發(fā)生燃燒或爆炸反應(yīng)。通過恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)結(jié)果可知，PBX的7 d恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)的臨界溫度為418.15 K。對(duì)前文DSC和ARC的SADT預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較驗(yàn)證，預(yù)測(cè)偏差分別為2.97%和0.81%，ARC所預(yù)測(cè)的結(jié)果更符合實(shí)際情況。

DSC試驗(yàn)藥量為毫克級(jí)，與實(shí)際生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)惹闆r下的樣品量級(jí)相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致放熱過程中存在較大差異。雖然可以通過DSC試驗(yàn)快速獲得樣品熱分解過程的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但是測(cè)試樣品量過小，導(dǎo)致取樣不均勻，缺乏代表性，無法完全反映大量級(jí)PBX的熱分解的實(shí)際情況。DSC試驗(yàn)基于在非絕熱環(huán)境下測(cè)量樣品與參比物在程序設(shè)定的升溫或降溫過程中吸熱或放熱的差異，屬于開放系統(tǒng)，樣品熱分解過程中產(chǎn)生的熱量可以自由地傳遞到環(huán)境中，導(dǎo)致預(yù)測(cè)值偏小。

雖然ARC試驗(yàn)同樣是小藥量熱分析試驗(yàn)，但是樣品量遠(yuǎn)大于DSC試驗(yàn)，可以減少取樣不均勻問題所帶來的誤差。ARC試驗(yàn)測(cè)量靈敏度較高，優(yōu)于DSC試驗(yàn)1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。并且，在實(shí)際熱分解過程中，與PBX分解產(chǎn)生的熱量相比，通過熱傳導(dǎo)等傳遞給外界的熱量可以忽略不計(jì)，系統(tǒng)處于準(zhǔn)絕熱狀態(tài)，ARC提供的受熱條件更接近。ARC試驗(yàn)?zāi)M了近似絕熱環(huán)境下的放熱反應(yīng)特性，系統(tǒng)緩慢加熱，直到樣品開始自加熱反應(yīng)后，進(jìn)行絕熱反應(yīng)，更加符合實(shí)際測(cè)試要求。恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)也驗(yàn)證了ARC試驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果更具有現(xiàn)實(shí)意義。同時(shí)，ARC試驗(yàn)可以得到樣品在絕熱環(huán)境下熱分解反應(yīng)的升溫速率、壓力隨時(shí)間的變化關(guān)系，獲得更多反應(yīng)的數(shù)據(jù)信息作為參考。

3 結(jié)論

1）DSC熱分析曲線中，樣品PBX在低升溫速率下只有一個(gè)較明顯的放熱峰。采用Kissinger法計(jì)算，并用高級(jí)Vyazvokin法校準(zhǔn)，得到PBX的活化能和指前因子分別為125.70 kJ/mol和8.60×1010 s-1；通過Zhang-Hu-Xie-Li法計(jì)算熱爆炸臨界溫度為460.08 K。ARC試驗(yàn)顯示，在絕熱環(huán)境下， PBX樣品只有一次明顯的熱分解反應(yīng)，與DSC試驗(yàn)結(jié)果相吻合，放熱反應(yīng)開始溫度為437.92 K，最大升溫速率為0.28 K/min，此時(shí)溫度為452.05 K。

2）對(duì)10 g量級(jí)PBX的SADT 預(yù)測(cè)并驗(yàn)證。恒溫?zé)岜ㄔ囼?yàn)測(cè)得PBX最小SADT為418.15 K，DSC和ARC試驗(yàn)下依據(jù)Semenov模型預(yù)測(cè)的結(jié)果分別為405.72 K和421.57 K。偏差分別為2.97%和0.81%，說明2種方法的預(yù)測(cè)值均可靠。DSC試驗(yàn)由于尺度效應(yīng)影響，預(yù)測(cè)結(jié)果小于實(shí)際情況下的熱分解溫度，直接用來作為實(shí)際情況下的熱安全性參考是不可行的，更適合于快速篩選。ARC試驗(yàn)量級(jí)相較DSC更大，且絕熱的反應(yīng)條件使試驗(yàn)預(yù)測(cè)結(jié)果更符合恒溫儲(chǔ)存試驗(yàn)的實(shí)際情況，結(jié)果更具有參考意義。

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收稿日期：2023-11-10

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（12272184）

第一作者：柴悅（2000—），女，碩士，主要從事含能材料的安全性研究。E-mail：chaiyue@njust.edu.cn

通信作者：吳星亮（1994—），男，博士，主要從事含能材料性能研究。E-mail：wuxingliang94@njust.edu.cn