收稿日期：2022-10-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2020YFB1506800）；國(guó)網(wǎng)科技部項(xiàng)目（52110421005H）；國(guó)家自然科學(xué)基金（U2166203）；浙江省尖兵領(lǐng)雁攻關(guān)

項(xiàng)目（2022C01161）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（226-2022-00053）

通信作者：夏楊紅（1991—），男，博士、特聘研究員，主要從事可再生能源制氫方面的研究。royxiayh@zju.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-1629 文章編號(hào)：0254-0096（2024）02-0291-09

摘 要：考慮分布式參數(shù)的影響，研究外部電場(chǎng)激勵(lì)下大容量堿液電解槽的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)電解槽的宏觀物理結(jié)構(gòu)對(duì)系統(tǒng)的運(yùn)行特性有較大影響，基于此提出一種新型堿液制氫電解槽等效電路模型。通過(guò)對(duì)不同工況下電解槽的工作狀態(tài)和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析，揭示外部電場(chǎng)對(duì)大容量堿液電解槽反應(yīng)的激勵(lì)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)：相比于電極材料微觀特性，電解槽的結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)寬范圍工況下系統(tǒng)的運(yùn)行特性起到更為關(guān)鍵的作用。最后，基于自制的堿液電解槽原理樣機(jī)進(jìn)行寬范圍電解制氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在不同工況下，所提模型均能較好地刻畫(huà)電解槽的運(yùn)行特性，并驗(yàn)證了模型的有效性。

關(guān)鍵詞：可再生能源；制氫；電解槽；等效電路模型

中圖分類號(hào)：TQ151.1+5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

可再生能源的間歇性和不確定性會(huì)影響傳統(tǒng)電力系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，因此儲(chǔ)能對(duì)于可再生能源的穩(wěn)定輸出愈發(fā)重要。氫能作為清潔能源，具有能量密度高、便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，是儲(chǔ)能的優(yōu)選方案之一，可再生能源制氫是實(shí)現(xiàn)間歇式能源高效利用和最大化消納的可行手段之一。因此，在構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)背景下，氫能將是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的重要技術(shù)支撐。

堿液電解水制氫系統(tǒng)是一個(gè)氫-熱-電多物理場(chǎng)耦合的非線性系統(tǒng)，涉及到的物理化學(xué)過(guò)程主要包括電極反應(yīng)、離子和電子傳輸、電解槽內(nèi)部與外界的熱量傳遞等，因此通?；跓崃W(xué)、傳質(zhì)傳熱理論和電化學(xué)理論［1］，考慮溫度［2］、壓強(qiáng)［3］、堿液濃度［4］以及包括槽體材料、電極隔膜距離［5］、電解槽的幾何形狀［6-7］等結(jié)構(gòu)參數(shù)在內(nèi)的各影響因素，列寫(xiě)出平衡方程，將電解槽內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱過(guò)程用函數(shù)表示［8］，通過(guò)化簡(jiǎn)和求解數(shù)學(xué)方程的方法，建立堿液制氫單元的模型，進(jìn)而預(yù)測(cè)電解槽的電壓、氫氣產(chǎn)量［9］、制氫效率、氣體純度［10］等電解槽行為特性。文獻(xiàn)［11］考慮了電催化反應(yīng)過(guò)程中雙電層的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析了雙電層對(duì)堿液制氫的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫效率的影響。文獻(xiàn)［12］考慮了電解水過(guò)程中內(nèi)部氫氧根離子和電子運(yùn)動(dòng)特性的不同，在雙電層模型的基礎(chǔ)上提出一種串聯(lián)電感的堿液制氫等效電路模型。

機(jī)理建模雖然能夠體現(xiàn)堿液電解水制氫內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的變化機(jī)理和詳細(xì)過(guò)程并外推使用，然而由于其中包含復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程的較多中間變量，某些參數(shù)難以測(cè)定，在實(shí)際操作過(guò)程中建模較為困難，因此很多學(xué)者采取了經(jīng)驗(yàn)建模的方法，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)方程、等效電路和數(shù)據(jù)擬合等手段對(duì)機(jī)理模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，兼顧建模的原理性和便捷性，對(duì)制氫電解槽和制氫系統(tǒng)進(jìn)行建模。

文獻(xiàn)［13-16］采用非線性回歸等數(shù)據(jù)擬合方法，定義并計(jì)算了經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械牟煌瑓?shù)，將電解槽的電壓、制氫產(chǎn)量、制氫效率等描述為電流密度的函數(shù)，研究了不同工況下電解槽的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)行為特性。文獻(xiàn)［17］基于電解槽極化曲線，將電解槽等效為非線性電阻-二極管-齊納二極管串聯(lián)的模型，每個(gè)電路元件都反映了電解槽內(nèi)部發(fā)生的物理效應(yīng)。文獻(xiàn)［18］基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，使用多層感知器網(wǎng)絡(luò)模擬堿液電解槽的行為特性，采用電流和溫度作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入向量，預(yù)測(cè)電解槽的電壓電流特性，并使用Matlab對(duì)該預(yù)測(cè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的性能進(jìn)行了測(cè)試。

然而，鮮有文獻(xiàn)對(duì)工業(yè)化大容量電解槽端口電氣特性進(jìn)行深入研究。大容量電解槽作為儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要組成部分，其模型能否真實(shí)反映氫電耦合系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行特性，對(duì)高比例接入可再生能源的新型電力系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。如圖1所示，大容量電解槽和單個(gè)電解小室的微型電解系統(tǒng)結(jié)構(gòu)差異較大。微型電解系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，空間和電極尺寸小，電解質(zhì)流速、溫度、壓強(qiáng)等外界環(huán)境可控，分布式參數(shù)影響弱，且處于小功率運(yùn)行范圍，因此容易獲得較為成熟的集總參數(shù)模型。而在可再生能源電解制氫等應(yīng)用場(chǎng)景中，高功率、大容量電解槽串聯(lián)電解小室多，空間和電極尺寸大，電解質(zhì)流場(chǎng)、電場(chǎng)等分布差異性大，現(xiàn)有基于單個(gè)電解小室模型進(jìn)行簡(jiǎn)單的外推建模方案無(wú)法有效反映大容量制氫電解槽在寬功率波動(dòng)場(chǎng)景下的真實(shí)運(yùn)行特性，因此需對(duì)適用于可再生能源電解制氫場(chǎng)景，能夠真實(shí)反映大容量電解槽實(shí)際運(yùn)行特性的模型進(jìn)行深入研究。

針對(duì)以上關(guān)于大容量電解槽建模方面的不足，本文通過(guò)對(duì)不同工況下電解槽的工作狀態(tài)和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析?？紤]分布式參數(shù)的影響，研究外部電場(chǎng)激勵(lì)下大容量堿液電解槽的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)電解槽的宏觀物理結(jié)構(gòu)對(duì)系統(tǒng)的運(yùn)行特性有較大影響。基于此，提出一種新型堿液制氫電解槽等效電路模型?；谧灾齐娊獠墼順訖C(jī)，在不同工況下進(jìn)行電解制氫實(shí)驗(yàn)。仿真數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，在不同工況下，本文所提模型均能較好地刻畫(huà)電解槽的運(yùn)行特性，驗(yàn)證了模型的有效性。

1 問(wèn)題呈現(xiàn)

電解水是一個(gè)氧化還原化學(xué)反應(yīng)，包含能量的轉(zhuǎn)換和物質(zhì)的生成和消耗。反應(yīng)發(fā)生時(shí)，陽(yáng)極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氫離子和氧氣，陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和氫氧根，總反應(yīng)方程式為：

[H2O（ l ）→H2（g）+12O2（g）] （1）

陰極反應(yīng)：

[2H2O（ l ）+2e-→H2（g）+2OH-]""" （2）

陽(yáng)極反應(yīng)：

[2OH-→12O2（g）+H2O（ l ）+2e-]" （3）

根據(jù)基本的電化學(xué)原理可知［1-2］，電解槽端電壓由可逆電壓、活化極化電壓、歐姆極化電壓共同決定?？赡骐妷?、活化極化電壓、歐姆極化電壓和電解槽端電壓分別為：

[Urev=ΔGzF]"""""" （4）

[Uact=RTzFlnII0+1]""""" （5）

[Uohm=εd（1+a0T）AI] （6）

[Uele=Urev+Uact+Uohm]"""" （7）

式中：[Urev]——可逆電壓，V；[ΔG]——吉布斯自由能，J；[z]——轉(zhuǎn)移電子數(shù)；[F]——法拉第常數(shù)，C/mol；[Uact]——活化極化過(guò)電壓，V；[R]——?dú)怏w常數(shù)，J/（mol·K）；[T]——電解槽內(nèi)部溫度，℃；[I0]——交換電流密度，A/m2；[Uohm]——?dú)W姆極化過(guò)電壓，V；[ε]——電解質(zhì)溶液在0 ℃的電阻率，Ω·m；[d]——極板間距，m；[a0]——電阻率溫度系數(shù)，1/℃；[A]——電解槽活化面積，m2；[Uele]——制氫單元輸出電壓，V。

電解小室單體電壓分布如圖2所示，電解小室單體典型極化曲線如圖3所示。由圖3可看出，只有當(dāng)電解小室端電壓大于可逆電壓[Urev]時(shí)才有電解電流產(chǎn)生。文獻(xiàn)［1，3-4，8］基于式（4）～式（6），將電解小室單體模型外推至[N]個(gè)電解小室，建立堿液制氫電解槽模型，當(dāng)電解槽端電壓[Uelegt;N×Urev]時(shí)電解槽才產(chǎn)生電解電流，當(dāng)[Uelelt;N×Urev]時(shí)電解槽端電壓并不足以使水發(fā)生電解。然而這種基于電化學(xué)方程建立的傳統(tǒng)模型只對(duì)電解小室單體有效，在可再生能源電解制氫場(chǎng)景中，該模型并不能完整地描述堿液制氫電解槽在寬范圍工況下，尤其是低載情形下的運(yùn)行特性。本文基于如圖4所示的一臺(tái)10 kW堿液電解水制氫電解槽設(shè)備進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。該電解槽由48個(gè)電解小室串聯(lián)組成，額定電壓為96 V，額定電流為100 A。通過(guò)對(duì)電解槽進(jìn)行全功率范圍的電壓電流數(shù)據(jù)采樣，獲得不同溫度下10 kW堿液電解決槽靜態(tài)曲線如圖5所示。

從圖5可得到：1）由于電解槽是由電解小室串聯(lián)組成的，因此理論上電解的啟動(dòng)電壓應(yīng)為59 V（48×1.23V），然而

端電壓小于59 V時(shí)仍產(chǎn)生了電解電流。2）電解槽的電壓和電流在低載區(qū)域（lt;20 A）和高載區(qū)域（gt;20 A）內(nèi)均分別呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，然而曲線斜率卻有所不同，這說(shuō)明電解槽系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)發(fā)生了本質(zhì)變化。3）在整個(gè)運(yùn)行范圍內(nèi)，電解槽的電壓電流曲線并不符合由單個(gè)電解小室外推所得的傳統(tǒng)模型。

因此，傳統(tǒng)模型并不能很好地反映電解槽在低載工況下的運(yùn)行機(jī)理和內(nèi)在特性，對(duì)于大容量電解槽而言，這種模型也不能較好地刻畫(huà)其在寬范圍工況下的運(yùn)行特性，因此需對(duì)模型加以進(jìn)一步的改進(jìn)和更正。下面將從堿液制氫電解槽的工作機(jī)理角度出發(fā)，對(duì)堿液制氫電解槽進(jìn)行建模。

2 機(jī)理分析

2.1 堿液電解槽工作原理

堿液制氫電解槽的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖6所示，電解槽由電解小室組成，每個(gè)小室包括雙極板、陽(yáng)極/陰極催化劑以及隔膜。通常情況下，工業(yè)大容量電解槽采用雙極板結(jié)構(gòu)，由若干個(gè)電解小室串聯(lián)而成。雙極板結(jié)構(gòu)中，除了首端的陽(yáng)極和尾端的陰極，每個(gè)電極的一面是陽(yáng)極，另一面是下一個(gè)小室的陰極，即陽(yáng)極和陰極分屬于兩個(gè)相鄰的電解小室。此外，所有的電解小室共用相同的氫氣、氧氣和電解液流道。電解槽工作時(shí)，堿液從槽體下方的堿液流道進(jìn)入各電解小室，每個(gè)電解小室的陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣進(jìn)入氧氣流道匯合后排出，陰極產(chǎn)生的氫氣進(jìn)入氫氣流道匯合后排出，由于高溫，氧氣和氫氣都會(huì)帶走一部分蒸發(fā)的堿液，經(jīng)過(guò)氫氣側(cè)氣液分離器和氧氣側(cè)氣液分離器后，氫側(cè)和氧側(cè)的堿液將" 匯合回流重新進(jìn)入電解槽。

在堿液電解水制氫的電化學(xué)反應(yīng)中，氫氧根離子在分別由濃度差和電位差引起的擴(kuò)散力和遷移力的驅(qū)動(dòng)下從陰極向陽(yáng)極移動(dòng)，充當(dāng)電解液中的導(dǎo)電介質(zhì)。在電極中，電子從陽(yáng)極移動(dòng)到陰極，充當(dāng)電極中的導(dǎo)電介質(zhì)。采用雙極板結(jié)構(gòu)的電解槽，電極的一面作為陰極，另一面作為陽(yáng)極。因此，當(dāng)電流通過(guò)電解槽時(shí)，電解液中的氫氧根離子和電極中的電子分別充當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)。界面電壓[UIF]是固-液兩相界面之間的電勢(shì)差，當(dāng)界面電壓[UIF]大于一定值時(shí)，電子才能吸收足夠能量，在極板-溶液兩相界面發(fā)生轉(zhuǎn)移，電解小室發(fā)生反應(yīng)。否則，電子無(wú)法在兩相界面轉(zhuǎn)移，電解小室不發(fā)生反應(yīng)。

2.2 電解槽運(yùn)行特性分析

堿液電解槽與單個(gè)電解小室的重要區(qū)別在于，堿液電解槽的任意兩個(gè)極板都可通過(guò)堿液通道相互連通。通過(guò)圖6所示的電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)可觀察到，電解槽中的堿液通道位于槽體的正下方，堿液通過(guò)堿液流道進(jìn)入各電解小室，在每個(gè)電解小室的陰極和陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)。由于所有的電解小室共用同一堿液通道，因此任意兩個(gè)極板均可通過(guò)堿液通道建立連接，各電解小室與堿液通道應(yīng)當(dāng)看作是并聯(lián)關(guān)系。

當(dāng)電解槽處于端電壓的大小足以使所有極板均能導(dǎo)通開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)的正常工況時(shí)，電流同時(shí)從電解小室間和堿液通道中穿過(guò)，電解槽內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程和等效電路模型如圖7所示。堿液部分具有良好的導(dǎo)電性，因此等效為純電阻模型，外加電場(chǎng)在該部分產(chǎn)生的電勢(shì)差為[Uohm]。進(jìn)一步對(duì)極板之間的堿液區(qū)域進(jìn)行垂直和水平空間的劃分，將堿液等效成空間上的純電阻網(wǎng)絡(luò)模型。極板不發(fā)生反應(yīng)時(shí)，極板中的電子不做定向運(yùn)動(dòng)，并無(wú)電流通過(guò)，因此可看成是斷路狀態(tài)。極板發(fā)生反應(yīng)時(shí)，電子在極板內(nèi)部從陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)到陰極，產(chǎn)生電流。由于金屬的導(dǎo)電率遠(yuǎn)大于電解液的導(dǎo)電率，內(nèi)部電勢(shì)差幾乎為0，因此極板電壓為陰極與陽(yáng)極的界面電壓之和，為恒定值[（2UIF）]，所以將極板等效為二極管模型，二極管的導(dǎo)通方向?yàn)闃O板內(nèi)部的陰極指向陽(yáng)極。由于導(dǎo)通二極管與電阻的阻值大小差異顯著，當(dāng)電解槽端電壓能夠使所有極板均導(dǎo)通時(shí)，大部分電流從電解小室中間區(qū)域穿過(guò)，小部分電流從下方的堿液通道中穿過(guò)，所有的電解小室均發(fā)生電解水反應(yīng)。從圖7可看出，二極管端電壓[Upnqn（n=1， 2， 3，…） ]由與其并聯(lián)電阻上的電勢(shì)差提供，即：

[Upnqn=Upnp0+Up0q0+Uq0qn]"" （8）

式中：[Upnqngt;Up（n-1）q（n-1）gt;…gt;Up1q1]，因此一個(gè)極板所有二極管均不導(dǎo)通的條件為[Upnqnlt;2UIF]，此時(shí)極板不發(fā)生反應(yīng)；二極管全部導(dǎo)通的條件為[Up1q1gt;2UIF]，此時(shí)全區(qū)域二極管導(dǎo)通，極板完全發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)電解槽處于端電壓較小，不足以使所有極板均能導(dǎo)通開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)的低載工況時(shí)，電解槽內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程和等效電路模型如圖8所示。此時(shí)電流無(wú)法從極板的中間區(qū)域穿過(guò)，但由于堿液通道的存在，此時(shí)電流從電源正極，經(jīng)過(guò)第一個(gè)小室的陽(yáng)極流入堿液通道，經(jīng)過(guò)堿液通道從最后一個(gè)電解小室的陰極板流回電源的負(fù)極。在極板內(nèi)部電子充當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)，在堿液通道中氫氧根離子充當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)。氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別發(fā)生在陽(yáng)極和陰極的固液界面處。在這種情況下，只有第一個(gè)小室的陽(yáng)極和最后一個(gè)電解小室的陰極組成一對(duì)陰陽(yáng)極發(fā)生電解水反應(yīng)。與所有小室均能導(dǎo)通的正常工況類似，低載工況下，堿液部分可等效為垂直和水平區(qū)域的純電阻模型，只有首端和尾端極板導(dǎo)通，中間極板均未導(dǎo)通，相當(dāng)于斷路狀態(tài)，此時(shí)極板電壓為并聯(lián)電阻兩端的電壓。

3 模型建立

通過(guò)上述對(duì)堿液電解槽工作機(jī)理的分析可看到，由電解小室單體模型外推至整個(gè)電解槽的傳統(tǒng)模型并不準(zhǔn)確，堿液制氫電解槽的工作狀態(tài)與單個(gè)電解小室并非完全一致，電解槽并非嚴(yán)格意義的單個(gè)電解小室的串并聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)單個(gè)小室的端電壓小于可逆電壓時(shí)，電解小室的電流為0，而當(dāng)電解槽的端電壓小于[N]倍的可逆電壓時(shí)，電解槽的電流并不為0。因此，若沿用傳統(tǒng)的堿液電解槽靜態(tài)模型，并不能完整地刻畫(huà)其在全功率范圍的行為特性?；诖?，本文提出一種堿液制氫電解槽等效電路模型，如圖9所示。圖9中，[VDnm]（[n=1]，2，3，…；[m=1]，2，3，…）表示第[n]塊極板在垂直空間上自下而上的第[m]個(gè)區(qū)間的導(dǎo)通區(qū)域；[Rhnm]和[Rwnm]（[n=1，][2，]3…；[m=1，]2，3，…）表示垂直方向上自下而上的第[m]個(gè)溶液歐姆電阻、水平方向上自左而右的第[m]個(gè)溶液歐姆電阻；[Rrn]（[n=1]，2，3，…）表示從陽(yáng)極至陰極的第[n]個(gè)極板下方，與極板并聯(lián)，長(zhǎng)度與極板厚度相等的堿液通道內(nèi)阻；[Rr（n，n-1）]（[n=1，][2，][3，]…）表示第[n-1]塊極板和第[n]塊極板之間的堿液通道等效內(nèi)阻。該堿液制氫電解槽等效電路模型具有以下主要特征：

1）不同于傳統(tǒng)的電解槽靜態(tài)模型為單個(gè)電解小室的串并聯(lián)結(jié)構(gòu)，電解槽端電壓大于[N×Urev]時(shí)才有電流產(chǎn)生，在該模型中，當(dāng)電解槽端電壓大小能夠使首尾兩個(gè)極板導(dǎo)通時(shí)，電解槽中即有電流產(chǎn)生。

2）二極管導(dǎo)通時(shí)表示該水平區(qū)域的極板開(kāi)始發(fā)生電解水反應(yīng)，由式（8）可知，二極管的端電壓自上而下逐漸減小，因此最上方區(qū)域的極板最開(kāi)始導(dǎo)通發(fā)生反應(yīng)，最下方區(qū)域的極板最后反應(yīng)。

3）每個(gè)極板的二極管端電壓[Upnqn]由與之并聯(lián)電阻上的電勢(shì)差提供，由于堿液通道內(nèi)阻[Rrn]與對(duì)應(yīng)極板厚度[w]呈正比，因此[Upnqn]同樣也和極板厚度w呈正比。所以，極板越厚，則其越先于其他極板開(kāi)始反應(yīng)。

4 仿真與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證本文所提堿液電解槽等效電路模型的準(zhǔn)確性，在Matlab環(huán)境下進(jìn)行建模及仿真，并對(duì)仿真結(jié)果與實(shí)際電解槽的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行比較。由于大容量電解槽設(shè)備為密閉封裝，無(wú)法觀察其內(nèi)部現(xiàn)象，為了更好地觀察發(fā)生反應(yīng)時(shí)電極表面的現(xiàn)象，本文使用自制電解槽樣機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該樣機(jī)的主要結(jié)構(gòu)與大容量堿液電解槽一致，僅在尺寸有所差別。

4.1 堿液制氫電解槽低載工況實(shí)驗(yàn)

首先基于堿液制氫電解槽等效電路模型繪制U-I曲線，并拍攝簡(jiǎn)易電解槽在低載工況下的極板現(xiàn)象。電解槽等效電路模型和實(shí)際電解槽如圖10a、圖10b所示，仿真模型U-I曲線如圖10c所示，極板反應(yīng)現(xiàn)象如圖10d所示。從圖10c可看到，當(dāng)電解槽的端電壓小于N倍的可逆電壓時(shí)，電解槽中仍有電流通過(guò)，這與單個(gè)電解小室的端電壓小于可逆電壓時(shí)沒(méi)有電流產(chǎn)生的現(xiàn)象不同。當(dāng)電壓大于[N]倍的可逆電壓時(shí)，電流仍呈線性增大，說(shuō)明此時(shí)電流仍在堿液通道中流過(guò)。當(dāng)端電壓小于啟動(dòng)電壓時(shí)，極板二極管的端電壓較小，未達(dá)到二極管的導(dǎo)通電壓，因此電流只能從堿液通道的路徑通過(guò)。當(dāng)端電壓大于啟動(dòng)電壓后，最上方二極管導(dǎo)通。隨著端電壓的增大，二極管自上而下依次導(dǎo)通，由于二極管的內(nèi)阻遠(yuǎn)小于堿液通道的內(nèi)阻，因此電流流向逐漸從堿液通道轉(zhuǎn)移至二極管，電解槽的等效內(nèi)阻減小。從最上方的二極管導(dǎo)通瞬間開(kāi)始，認(rèn)為所有電解小室均已導(dǎo)通，U-I曲線的斜率開(kāi)始變小，直至所有二極管導(dǎo)通，此時(shí)每塊極板完全導(dǎo)通，電流流向不再發(fā)生改變，斜率保持不變。從圖10d也可看到，只有首端的陽(yáng)極極板和尾端的陰極極板產(chǎn)生氣泡發(fā)生反應(yīng)，其余極板并未產(chǎn)生氣泡。

4.2 純串聯(lián)結(jié)構(gòu)電解槽低載工況對(duì)比實(shí)驗(yàn)

進(jìn)一步地，本文基于完全意義上串聯(lián)結(jié)構(gòu)的電解槽樣機(jī)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，電解槽等效電路模型和實(shí)際電解槽如圖11a和圖11b所示，仿真模型U-I曲線如圖11c所示，極板反應(yīng)現(xiàn)象如圖11d所示。除了將不同的電解小室相互隔絕外，其他參數(shù)與原來(lái)保持一致。對(duì)于純串聯(lián)電解槽，同一小室極板間的電勢(shì)差是兩電極板之間的電容電壓，為端電壓的[1/N]。從圖11c可看到，由于沒(méi)有堿液通道連接各極板，當(dāng)電解槽端電壓大于一個(gè)小室的可逆電壓小于啟動(dòng)電壓時(shí)，電解電流為0。當(dāng)電解槽端電壓大于啟動(dòng)電壓時(shí)，所有極板將同時(shí)導(dǎo)通。從圖11d可看到，低載工況時(shí)，所有極板均不產(chǎn)生氣泡，說(shuō)明此時(shí)所有電解小室均未發(fā)生反應(yīng)。這進(jìn)一步驗(yàn)證了堿液制氫電解槽并不能看作是多個(gè)電解小室組成的純串聯(lián)結(jié)構(gòu)。

4.3 垂直空間極板導(dǎo)通先后性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)前文分析可知，極板的電勢(shì)差由與之并聯(lián)的堿液通道內(nèi)阻兩端的壓降提供。從圖9可看出，在同一垂直平面方向上極板之間上方區(qū)域二極管的端電壓永遠(yuǎn)大于下方區(qū)域二極管的端電壓，所以二極管將自上而下依次導(dǎo)通。因此，隨著啟動(dòng)電流的增大，上方區(qū)域的極板先于下方區(qū)域的極板開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)。電解槽等效電路模型和實(shí)際電解槽如圖12a和圖12b所示，同一極板在不同電壓下的電流流向變化如圖12c所示，極板反應(yīng)現(xiàn)象如圖12d所示。從圖12c可看出，當(dāng)電解槽端電壓逐漸增大時(shí)，同一極板的二極管VD23、VD22、VD21自上而下依次導(dǎo)通。從圖12d也可看出，除了首尾兩端的極板，中間極板均為上方區(qū)域發(fā)生反應(yīng)而下方區(qū)域未發(fā)生反應(yīng)。證明了垂直空間上極板導(dǎo)通順序具有先后性。

4.4 極板導(dǎo)通順序與極板厚度相關(guān)性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

最后研究不同厚度的極板組成的電解槽，其中中間極板的厚度是其他極板的3倍。由前文分析可知，由于雙極板型堿液電解槽的各極板通過(guò)堿液通道相互連通，極板間的電勢(shì)差由啟動(dòng)電流引起的電壓差產(chǎn)生，因此厚極板的電勢(shì)差大于較窄極板的電勢(shì)差。隨著啟動(dòng)電流的增大，首尾兩塊極板最先開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，隨后較厚的中間極板發(fā)生反應(yīng)，較窄極板最后發(fā)生反應(yīng)。

電解槽等效電路模型和實(shí)際電解槽如圖13a和圖13b所示，厚度為3w的極板和厚度為w的極板在不同電壓下的電流流向變化如圖13c所示，極板反應(yīng)現(xiàn)象如圖13d所示。從圖13c可看出，當(dāng)電解槽端電壓逐漸增大時(shí)，厚度為[3w]的極板先逐漸導(dǎo)通，之后厚度為[w]的普通極板才逐漸導(dǎo)通。從圖13d也可看出，除了首尾兩端的極板，厚度為[3w]的極板先于其他極板開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)。證明極板越厚，越先導(dǎo)通開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)，極板導(dǎo)通順序與極板厚度具有相關(guān)性。

5 結(jié) 論

本文通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，大容量電解槽并非為電解小室純串聯(lián)結(jié)構(gòu)，堿液通道對(duì)寬范圍工況下系統(tǒng)的運(yùn)行特性具有關(guān)鍵影響，外部電場(chǎng)激勵(lì)下的電解槽和電解小室單體的工作狀態(tài)具有較大差異。在此基礎(chǔ)上分析了不同工況下電解槽的工作機(jī)理和反應(yīng)過(guò)程，基于此提出一種新型堿液制氫電解槽等效電路模型，該模型反映了電解槽與電解小室單體在物理結(jié)構(gòu)和電氣特性上的差異，在不同工況下模型均能較好地刻畫(huà)電解槽的運(yùn)行特性。最后，基于自制的堿液電解槽原理樣機(jī)，進(jìn)行了不同工況下電解制氫實(shí)驗(yàn)，通過(guò)仿真數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的對(duì)比，證明了電解槽的非純串聯(lián)結(jié)構(gòu)、垂直空間上極板區(qū)域自上而下依次導(dǎo)通和極板導(dǎo)通順序與極板厚度具有正相關(guān)性的結(jié)論，驗(yàn)證了模型的正確性和有效性，該模型對(duì)研究低載工況下電解槽的運(yùn)行特性和指導(dǎo)控制策略設(shè)計(jì)具有重要的理論價(jià)值和實(shí)踐意義。

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MODELING OF LARGE-CAPACITY ALKALINE ELECTROLYZERS FOR HYDROGEN PRODUCTION FROM RENEWABLE ENERGY

Cheng Haoran1，Xia Yanghong1，He Hanghang1，Wei Wei1，Zhao Bo2

（1. College of Electrical Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China；

2. State Grid Zhejiang Electric Power Research Institute， Hangzhou 310014，" China）

Abstract：The traditional model of alkaline water electrolyzers （AWEs） is established based on electrochemical equations and only suitable for micro-electrolysis systems with a single electrolysis cell. However， for large-capacity AWEs used for hydrogen production from renewable energy， traditional models have great limitations and cannot fully describe operating characteristics in wide range. By analyzing the reaction process of the electrolyzers under different working conditions， this paper reveals the excitation mechanism of the external electric field for the reaction of the large-capacity AWEs and a new equivalent circuit model of the AWEs is proposed. It is found that the physical structure of the electrolytic cell has a more critical influence on the characteristics of the AWEs than that of the microscopic characteristics of the electrode material in wide range. Finally， based on the prototype of the self-made AWEs， experiment for hydrogen production is carried out. The results show that the model proposed in this paper can better describe the operating characteristics of the electrolyzers under different working conditions.

Keywords：renewable energy； hydrogen production； electrolytic cells； equivalent circuit model