賀彥濤，李 安，文天祥

（江蘇中電創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司，江蘇 無錫 214142）

引言

隨著經(jīng)濟(jì)及技術(shù)的不斷發(fā)展，石油的需求量也隨之增大，但是技術(shù)的不完善和管理的不規(guī)范致使部分油品進(jìn)入水體、大氣等，對環(huán)境和人體造成了極大地危害。在目前實行嚴(yán)厲的環(huán)保政策的大前提下，石油開采與煉制過程中產(chǎn)生的含油廢水若不經(jīng)處理或處理不達(dá)標(biāo)就排放是對水資源的極大浪費(fèi)。

1 含油廢水的來源及危害

含油廢水主要來源于石油的開采及油品加工、提煉、儲存及運(yùn)輸?shù)冗^程，這些廢水中含有油類、芳烴、氨、磷、硫和重金屬等成分[1]。含油廢水的危害主要包括以下幾方面：污染地表水資源和地下水資源；危害人體健康；污染土壤，進(jìn)而影響農(nóng)作物生產(chǎn)[2]。

2 含油廢水的一般處理方法

含油廢水處理技術(shù)主要包括四大類：第一類是以化學(xué)氧化法、絮凝法為主的化學(xué)法；第二類是以膜分離法、離心分離法為主的物理法；第三類是以氣浮法、吸附法為主的物理化學(xué)法；第四類是以生物膜法、活性污泥法為主的生物法。隨著國家法律法規(guī)的不斷完善、技術(shù)的不斷提高以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，不再單純地使用物理法或化學(xué)法處理含油廢水，而生物法因其環(huán)保、高效、低成本等特點得到廣泛應(yīng)用。目前生物法處理含油廢水主要采用的技術(shù)包括生物濾池法、接觸氧化法、膜生物反應(yīng)器、活性污泥法等。

2.1 分離法

重力法除油主要是除去水面上的浮油，利用油比水密度小的差異使油上浮，從而除去水中的大粒徑油滴，設(shè)備主要有平流式、平行板式、波紋斜板式除油裝置。重力法除油主要是除去大粒徑油，一般在預(yù)處理階段使用。對乳化油的去除效果不佳，且占地面積大、停留時間長、底部淤泥難以去除。

利用內(nèi)部兩級串聯(lián)協(xié)同運(yùn)行的立式氣旋浮裝置處理含油廢水，探索流量、注氣比、注氣壓差三個參數(shù)對微細(xì)氣泡粒徑的影響，實驗證明較小的微孔孔徑、較大的流量、適當(dāng)?shù)淖獗扰c注氣壓差有利于形成較好的微細(xì)氣泡；在不添加破乳劑的情況下，設(shè)備單級穩(wěn)定運(yùn)行時除油效率約為30%左右，兩級穩(wěn)定運(yùn)行時除油效率約為35%左右；加入破乳劑后，設(shè)備兩級串聯(lián)穩(wěn)定運(yùn)行時除油效率約為45%左右[3]。傳統(tǒng)氣浮法在處理廢水時常用加壓溶氣氣浮法、葉輪擴(kuò)散氣浮法和擴(kuò)散板溶氣氣浮法等，在溶氣過程中存在能耗高和絮凝劑投加量大的問題。因此在采用氣旋浮裝置處理含油廢水時需要考慮溶氣方式、微細(xì)氣泡的產(chǎn)生以及油田含油廢水中含大量乳化劑的問題。

2.2 絮凝法

現(xiàn)階段處理含油廢水時經(jīng)常用到絮凝法，該方法是通過向廢水中添加絮凝劑使廢水中的污染物形成絮狀物，經(jīng)過吸附電中和、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕等機(jī)理使細(xì)小的懸浮物形成大的絮體沉淀，從而除去廢水中的污染物。常見的無機(jī)和有機(jī)絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合硫酸鐵（PFS）及聚丙烯酰胺（PAM）等。

施國飛等[4]采用微波-Fenton氧化-聚硅酸鋁鐵絮凝法處理含油廢水，結(jié)果表明，200 mL水樣先經(jīng)微波輻射6 min，在pH=2，H2O2（30%）為3.5 g·L-1，F(xiàn)e2+為1.3 g·L-1的條件下氧化4 h后，再采用聚硅酸鋁鐵（Al∶Fe∶Si=10∶2∶1）和聚丙烯酰胺，在pH=8時進(jìn)行絮凝實驗，處理后廢水的濁度、懸浮物（SS）、化學(xué)需氧量（COD）、含油量和色度分別降低了99.46%、96.66%、91.94%、97.97%和95.00%。目前的PAM成本較高，在處理過程中多用于混凝劑，所以為了降低處理成本必須要研發(fā)新的有機(jī)絮凝劑。在油田處理含油廢水過程中投加PFS的效果比投加PAC和PAS的效果好，但是PFS中含有的鐵離子會對管線造成腐蝕，而且不利于后續(xù)的污泥處理。

2.3 氧化法

目前處理含油廢水常用的氧化法有Fenton氧化法和臭氧氧化法。在利用Fenton氧化法處理含油廢水時，主要是通過 Fe2+與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，從而將有機(jī)分子礦化為CO2和H2O，以此完成污水的處理[5]。利用臭氧非均相催化技術(shù)可以有效地降解煉油廢水中的有機(jī)污染物，且生物降解性能顯著提高，COD的平均去除率可達(dá)65.0%，BOD5/COD從0.13提高至0.28。由于臭氧極不穩(wěn)定，在常溫下即可分解為氧氣，而且臭氧對人體有害且具有腐蝕性，所以在使用臭氧氧化法處理廢水時需要注意臭氧發(fā)生裝置的氣密性，以防止臭氧泄漏對環(huán)境造成危害[6]。

3 生物技術(shù)研究

3.1 生物膜法

生物膜法是一種固定膜法，主要用于去除廢水中的溶解性和膠體狀有機(jī)物，該方法主要包括生物濾池法、接觸氧化法和膜生物反應(yīng)器等。

3.1.1 生物濾池法

目前，生物濾池是處理含油廢水應(yīng)用得比較多的一種工藝，可以單獨(dú)使用或與其他工藝聯(lián)合使用。采用曝氣生物濾池（BAF）工藝處理含油廢水，運(yùn)行結(jié)果表明，經(jīng)過預(yù)處理后的水進(jìn)入BAF，BAF對廢水中的COD和氨氮的去除率達(dá)到94%以上，最終出水水質(zhì)可達(dá)到廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二時段的一級標(biāo)準(zhǔn)[7]。代秀蘭等[8]采用曝氣生物濾池-超濾-反滲透工藝處理石化綜合廢水，以某石化企業(yè)的綜合廢水為例，廢水水質(zhì)的參數(shù)如下：CODCr≤80 mg·L-1，BOD5≤15 mg·L-1，電導(dǎo)率=800～1 500 μS/cm，濁度≤6 NTU，水溫25～35 ℃。經(jīng)該工藝處理后，出水CODCr≤50 mg·L-1，BOD5≤10 mg·L-1，電導(dǎo)率≤50 μS·cm-1，濁度≤5 NTU，達(dá)到了工業(yè)循環(huán)水補(bǔ)水標(biāo)準(zhǔn)。

使用生物濾池處理廢水具有前期基建投資較小、占地面積小、運(yùn)行費(fèi)用低、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、出水水質(zhì)高等特點。但是當(dāng)曝氣不足時，也會影響微生物的生長繁殖，因而不利于對廢水的處理。

3.1.2 接觸氧化法

接觸氧化池具有耐負(fù)荷能力強(qiáng)、污泥濃度高、處理效果好、停留時間短等特點，可有效去除污水中的有機(jī)污染物，且具有良好的環(huán)境效益。

陳洪斌等[9]采用懸浮填料生物接觸氧化法深度處理煉油廢水時，填料掛膜迅速、生物膜更新快，對COD、BOD5的去除率分別可達(dá)15%～50%和80%，油、硫化物、酚等可以被徹底去除，對濁度、UV254和TOC也有一定的去除效果，但對氨氮的去除受堿度的影響較大。林瑩瑩等[10]利用單一銅綠假單胞菌NY3生物膜在敞開體系中（非無菌條件下）處理石油廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物膜可以高效去除高濃度含油廢水中的油類物質(zhì)，在2 g·L-1含油水樣中，連續(xù)運(yùn)行25 d，石油烴的去除率可持續(xù)保持約91.1%。固定化微生物膜在運(yùn)行一定時間后，可使微生物活性恢復(fù)，使生物膜得以重復(fù)利用。

使用接觸氧化法處理含油廢水時，填料中的微生物大量繁殖后會造成有效接觸面積減小，因而影響了處理效率；如果填料的固定安裝不穩(wěn)，就會在系統(tǒng)長時間運(yùn)行后松動，不利于廢水的處理。

3.1.3 膜生物反應(yīng)器

膜生物反應(yīng)器是一種新型且高效的污水處理技術(shù)。李安婕等[11]采用顆?；钚蕴繛檩d體的內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝，在好氧條件下凈化采油廢水，結(jié)果表明，COD的去除率在25%～45%之間波動，UV254、UV410和有機(jī)酸的平均去除率分別為85.9%、73.6%和51.5%，含油量的去除率可達(dá)100%。但是該技術(shù)很難去除油的長鏈烷烴。研究還發(fā)現(xiàn)，由于采油廢水中含有某些高濃度的無機(jī)離子，如Ca2+、Cl-，占據(jù)了活性炭的吸附活性中心，從而對活性炭吸附和降解有機(jī)物的性能產(chǎn)生了不利的影響。

在利用膜生物反應(yīng)器處理含油廢水的過程中，雜質(zhì)的沉積會使膜的通透性降低，并且膜的老化和再生更換等問題也會導(dǎo)致整體運(yùn)行成本的提高，同時還存在出水不連續(xù)、高耗能等問題。

3.2 活性污泥法

活性污泥法是將活性污泥通過曝氣均勻分布在曝氣池中，再利用活性污泥中存在的微生物吸收廢水中的有機(jī)污染物，并將其轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。魏平方等[12]利用序批式活性污泥反應(yīng)法（SBR）處理油田稠油污水，能將污水中的COD降至150 mg·L-1以下，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）二級標(biāo)準(zhǔn)的要求。以新型生物碳纖維作為填料的SBR工藝處理含油廢水，實驗結(jié)果表明，裝有新型生物碳纖維作為填料的SBR生物處理工藝運(yùn)行穩(wěn)定，對油類及有機(jī)物有很好的凈化作用，出水水質(zhì)達(dá)到（GB 8978-1996）一級標(biāo)準(zhǔn)，在pH=7～8、溫度為25 ℃條件下，進(jìn)出水0.5 h、厭氧循環(huán)2 h、曝氣反應(yīng)8 h，曝氣體積流量為100 mL·min-1，沉淀1 h、閑置0.5 h時，COD、油類、氨氮、TN的去除率分別達(dá)到95%、89%～92%、90%～95%、75%～80%[13]。

含油廢水中不僅含有大量的石油類物質(zhì)，還含有有機(jī)酸、聚合物等多種化學(xué)添加劑。對于有機(jī)物含量高的含油廢水，可考慮采用厭氧-好氧工藝進(jìn)行處理。郝超磊等[14]采用該工藝在兩座廢水處理站（高一聯(lián)合站及柳一聯(lián)合站）處理翼東油田廢水，實驗結(jié)果表明，對廢水中石油類物質(zhì)、COD、硫化物去除效果明顯，石油類物質(zhì)的去除率分別為90.6%和96.0%；COD的去除率分別為86.0%和91.6%；硫化物的去除率分別為94.8%和98.2%，處理后的污水均達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，并且采用厭氧-好氧工藝的成本相對較低，處理費(fèi)用低于0.5元·m-3。

采用活性污泥法處理含油廢水時需要注意微生物數(shù)量、水中溶解氧、pH值、水溫、營養(yǎng)物質(zhì)及有毒物質(zhì)的影響，同時還需要考慮篩選合適的菌種?；钚晕勰喾ㄌ幚砗蛷U水時抗沖擊負(fù)荷能力較差，運(yùn)行中易發(fā)生污泥膨脹問題，不能處理有毒有害廢水，并且還存在著占地面積大和基建費(fèi)用高等問題。

3.3 生態(tài)系統(tǒng)凈化法

人工濕地系統(tǒng)是利用植物、水體、微生物等組成的半自然半人工生態(tài)系統(tǒng)來處理污水。人工濕地系統(tǒng)的組成成分決定了該系統(tǒng)是利用植物的截留、植物根系的吸收、以及附著微生物的降解作用來處理污水中的污染物質(zhì)。結(jié)果表明，水深與石油類污染物的去除率成反比，對石油類污染物的去除率最高為94%～95%。潛流與表流人工濕地法的主要區(qū)別在于布水方式不同。在低溫情況下，表流布水方式受到的影響較大，可降低微生物的活性，而潛流布水受到的影響較小。人工濕地法對環(huán)境的影響較小，運(yùn)行以后的維護(hù)簡單，但是具有占地面積大、受氣候和植物的影響等缺點。

4 結(jié)論

由于含油廢水的成分極其復(fù)雜，具有難降解性及生物法處理成本低、效果好的特點，因而國內(nèi)外廣泛采用生物法處理含油廢水。為了使生物法可以在含油廢水處理中得到更加廣泛的推廣，相關(guān)技術(shù)人員需要對生物反應(yīng)器及聯(lián)合工藝等進(jìn)行深入地研究，并且積極地將實驗室的研究成果應(yīng)用于實際的工業(yè)生產(chǎn)中。

在利用生物法處理含油廢水時需要注意菌種的篩選、培育，尤其需要注意耐高溫、高鹽、高濃度含油廢水降解菌的篩選。現(xiàn)階段無論采用什么辦法處理含油廢水都具有一定的局限性，所以研究人員需要不斷地改進(jìn)和創(chuàng)新污水處理技術(shù)，進(jìn)一步提高含油廢水的處理效率。