黃海亮
(廣西欽州天恒石化有限公司, 廣西 欽州 535008)
現(xiàn)階段濃硫酸被廣泛應用在清洗乙炔氣體環(huán)節(jié),產(chǎn)生的廢棄硫酸總量較多,處理壓力日漸提升。烷基化廢硫酸處理系統(tǒng)主要包括裂解工藝、凈化工藝、轉化工藝及干吸工藝等,在處理過程中可配合使用高溫裂解方式,節(jié)約處理成本的同時,加快處理工作開展進程。
在化工行業(yè)中,廢硫酸的來源較為廣泛。如煉油環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量廢酸,將廢硫酸作為催化劑生產(chǎn)石油產(chǎn)品。在不同條件下,廢硫酸也會轉變?yōu)槎趸颍镔|性質發(fā)生改變,如在接觸電火花時會引發(fā)更大火災,處理環(huán)節(jié)的風險性強。在洗滌化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)使用硫酸磺化,也會產(chǎn)生大量廢硫酸,包括二氧烷基苯、濃硫酸、發(fā)煙硫酸等多種類型[1]。
廢硫酸來源范圍廣、產(chǎn)生行業(yè)較為分散,主要為石油加工、鋼鐵酸洗等。不同廢硫酸的內在成分存在較大差異,處理方式各不相同。
廢硫酸生產(chǎn)量大,對處理設備運行效率提出更高要求。
廢硫酸中的雜質較多,應將不同處理方式結合在一起,增強廢硫酸處理效果。
清洗乙炔氣體的廢硫酸內部含有水、灰塵、磷、鐵等雜質。在冬季溫度較低的情況下,廢硫酸的黏度增大,在廢酸池底部會生成膠狀的酸性沉積物,堆積在管線中,也會導致廢硫酸的流動阻力增大[2]。如沒有在輸油泵及進料口槽處安裝過濾裝置,會進一步提升補廢酸難度。為使高溫裂解工作始終處于高質高效開展狀態(tài),企業(yè)應專門派工作人員去疏通管線,導致人力成本增加。
在低溫及低氧環(huán)境下,廢硫酸高溫裂解裝置的運行荷載難以得到根本上提升。單質硫化物含量高,在進入到后續(xù)凈化及干燥環(huán)節(jié)極容易出現(xiàn)設備堵塞問題,引發(fā)安全風險。
在烷基化硫酸純化過程中,填料塔的循環(huán)酸主要使用板式熱交換手段冷卻。由于換熱裝置中存在較多的不足、雜質等因素,致使熱交換環(huán)節(jié)養(yǎng)分不足,產(chǎn)生較多聚集單質硫物質。在夏季溫度較高的情況下,循環(huán)水溫度升高會使循環(huán)酸液溫度下降,大量飽和水熱爐氣進入干燥裝置,導致制酸體系水平衡失調,酸液濃度超標[3]。
在吸收環(huán)節(jié),因補水管道閥門出現(xiàn)泄漏情況、閥門無法正常運行,進入干洗循環(huán)槽中的水量會增大。應當在設備維修環(huán)節(jié)增加板式換熱裝置的換熱面積,著重清洗換熱器內部雜質,更換出現(xiàn)故障問題的閥門。在設備檢修完畢后分析產(chǎn)物酸值,確保廢硫酸處理效果與預期目標相符。
對廢硫酸進行熱裂解處理,將廢硫酸借助機械霧化方式高溫裂解,裂解時產(chǎn)生的熱量主要由天然氣及原料內有機物燃燒供給。
將濃度含量為90%的濃硫酸首先傾倒在緩沖罐內,經(jīng)由緩沖罐底部進入地下槽,借助立式泵送入霧化噴槍,與壓縮空氣充分接觸后傳入裂解爐中。裂解爐內部分烷基化裝置、預熱器可將溫度上升至400℃,廢硫酸能夠充分燃燒,低濃度硫酸可在1000 ~ 1100℃的情況下完全裂解,變?yōu)槎趸?、二氧化碳、水等物質[4]。使用氧控表控制裂解爐出口中的低濃度硫酸氧含量,結合氧氣含量調整低濃度硫酸裂解爐內硫酸量、沒有完全反應的燃燒器、壓縮空氣量等,使溫度始終處于1050℃范圍內,余熱鍋爐產(chǎn)生的飽和蒸汽可在經(jīng)過減溫減壓處理后可供生產(chǎn)及用戶使用。
廢硫酸裂解爐中不僅會含有大量二氧化硫、氧氣、氮氣,還存在固體或氣體有害雜質。其中,固體雜質主要為單質炭、灰塵;雜質主要為二氧化碳、一氧化碳。在沒有及時清理雜質的情況下,設備管道會被堵塞,外部結成硬殼、活性下降,一定程度影響硫酸產(chǎn)品質量[5]。凈化工藝主要目的就是清除烷基化廢硫酸高溫裂解化的各類雜質。固態(tài)雜質可在冷卻塔、洗滌塔中被稀釋硫酸去除,氣態(tài)雜質可借助電除霧器、洗滌塔清除。
具體而言,將溫度下降至400℃的爐氣首先傳入動力波洗滌器中,使用濃度為2%的稀酸去除部分雜質,而后流入填料冷卻塔內,進行進一步降溫儲存處理。在氣體溫度降低40 度以下,經(jīng)過一級、二級電除霧去除酸霧,過濾氣體內有害物質。經(jīng)過凈化后的氣體流入干燥工段,在干燥塔前設置安全密封裝置[6]。
動力波洗滌裝置將氣體通過絕熱蒸發(fā)、循環(huán)方式帶走熱量。經(jīng)過斜管沉降后進入循環(huán)系統(tǒng)中。部分循環(huán)液借助循環(huán)泵進入到脫氣塔,經(jīng)過脫吸后的清液流入制稀酸貯槽,部分用作干吸工段補水,部分流入工藝設備中開展綜合處理,中和后排入污水集中處理管道。
為避免在生產(chǎn)環(huán)節(jié)因停電而導致高溫爐內凈化設備無法正常運行,還需要在裂解爐頂部安裝應急水自動噴淋裝置,避免水溫過高,引發(fā)安全事故。
干燥就是對高溫裂解后的烷基化廢硫酸進行干燥處理,吸收剩余氣體的三氧化硫。在氣體內水含量較多的情況下,二氧化硫、酸霧等會對轉化器、換熱器、鼓風設施及管道造成腐蝕,因此需首先在制酸前除掉水,使用濃硫酸洗滌爐氣的方式使爐氣脫水干燥[7]。
濃度為98%的濃硫酸對三氧化硫的吸收率可達99.9%以上。濃硫酸在繼續(xù)吸收后會產(chǎn)生復合硫酸,遇水轉為二分子硫酸。為避免吸收劑濃度出現(xiàn)變化,應及時加入適量水。在干燥后的硫酸吸收氯氣中的水后,還應當借助肝吸兩塔循環(huán)裝置對部分液體進行交換處理。
在自我凈化環(huán)節(jié),將空氣與含有二氧化硫的氯氣充分混合,二氧化硫濃度降低后,進入轉化器中。干燥后的氣體會進入二氧化硫鼓風機,干燥塔的塔頂上部安裝金絲網(wǎng)儲物設施。經(jīng)過一次轉化后的氣體溫度大約為180℃,經(jīng)由塔頂纖維除霧器對三氧化硫進行除霧處理,而后返回轉化系統(tǒng)展開二次轉化。轉化后的氣體溫度大約為150℃左右,經(jīng)過尾氣吸收塔進一步吸收殘余二氧化硫,確保最后排出氣體的有害物質濃度達到國家安全排放標準[8]。
吸收塔酸冷卻裝置冷卻后會進入吸收塔內循環(huán)使用,處理后的硫酸部分流入混入干燥塔循環(huán)槽中,還有部分成品酸直接輸入儲罐內。在成品酸中加入部分雜多酚與有機酸,作為烷基硫酸高溫裂解催化劑,再次進入裂解循環(huán)。
在二氧化硫轉化過程中,應使用催化劑將二氧化硫在400 ~ 600℃的情況下轉化為三氧化硫。為避免轉化環(huán)節(jié)因觸媒破壞導致轉化率下降,需對爐氣首先進行冷激、換熱處理,最終完成轉化反應,總轉化率可達99.5%。
在二氧化碳處理過程中也應使用功能完善的分析設施,如硫酸臺式數(shù)顯濃度儀。該檢測儀器具備數(shù)顯折光、數(shù)字顯示、溫度補償?shù)仁侄?,根?jù)檢查結果更為精準。在高溫轉換環(huán)節(jié)使用數(shù)字信號處理器、數(shù)字信號轉換器等設施,也能夠適應更多應用場景,具有無耗材、運行壽命長等特征。
本文以某化工公司為例,該公司燒堿、濃硫酸澄清乙炔氣體、金屬鎂一體化生產(chǎn)工藝都涉及廢硫酸處理工作,需使用高溫裂解手段。
天然氣經(jīng)由天然氣罐、天然氣調壓箱處理,通過爐前三個燃燒器天然氣入口進入裂解爐內燃燒。廢硫酸由原料硫酸泵送加壓,經(jīng)過原料硫酸流量調節(jié)閥調節(jié)后,分別通過三個燃燒器的廢硫酸噴嘴噴入裂解爐中,裂解時的反應爐溫度應當始終處于850 ~ 1100℃,生成二氧化硫氣體。高溫爐氣經(jīng)過廢熱鍋爐及廢熱鍋爐爐氣出口匯合后,進入凈化工序[9]。
在公用工程管道的去離子水排放口連入排污收能裝置,經(jīng)過廢熱鍋爐產(chǎn)生的污水加熱升溫,進入熱力除氧器中。公用工程管網(wǎng)蒸汽經(jīng)過解壓后會進入大氣熱力除氧裝置,在去離子水中去除溶解氧后,經(jīng)過鍋爐給水泵送入到廢液鍋爐中。
在高溫裂解環(huán)節(jié),將溫度約為350℃的爐氣通入到冷卻塔中,經(jīng)過冷卻塔稀酸噴淋處理后流入洗滌塔,再次降溫后的爐氣達到冷卻裝置規(guī)定溫度,經(jīng)過電除霧器去除酸霧后送到干燥塔中。
通過電除霧器處理的爐氣在流入干燥塔后,使用濃度為93%的濃硫酸進行干燥處理。干燥后的溶劑需進入到轉化系統(tǒng)內展開一次轉化,經(jīng)由轉化系統(tǒng)的一次轉化爐再排放到依次吸收塔中,借助濃度為98%的濃硫酸進行吸收處理。來自轉換系統(tǒng)的二次轉換爐氣在進入到二次吸收塔后,使用濃度為8%的濃硫酸開二次吸收[10]。
經(jīng)過凈化后的氯氣應流入干燥塔干燥,并由二氧化硫風機增壓、通過換熱裝置換熱、電加熱器加熱處理。加熱后的爐氣進入轉化器的觸媒層生成三氧化硫,高溫氣體經(jīng)由換熱器完成換熱降溫處理后與觸媒層反應,經(jīng)過換熱器,換熱及降溫處理,保障處理效果。
烷基化廢硫酸高溫裂解工藝效益分析
通過在烷基化廢硫酸處理環(huán)節(jié)使用高溫裂解工藝,濃硫酸質量分數(shù)的經(jīng)濟拐點為86%。1 噸質量分數(shù)為82%的廢硫酸可生產(chǎn)出0.72 噸質量分數(shù)約98%的成品酸;生產(chǎn)1 噸質量分數(shù)為98%的成品酸會消耗約6 噸的工業(yè)水,600 kW 電,百20.5 立方米天然氣。
烷基化廢硫酸經(jīng)過高溫裂解處理后,廢硫酸含有的固體、液體及氣體雜質會在高溫裂解爐中焚燒分解為無害物質,保溫效果更好。在高溫裂解環(huán)節(jié)轉換器的總轉化率可達99.5%以上,吸收塔出口尾氣中的二氧化硫含量、尾氣中污染物含量達到綜合排放標準。被檢測的氣體經(jīng)過一定波長紅外線、紫外線照射后會吸收部分能量,吸收熱量及氣體的濃度滿足二級標準。我國廢硫酸總需求量保持相對平穩(wěn)狀態(tài),化學用酸數(shù)量會持續(xù)增加。廢酸資源利用屬于系統(tǒng)性工程,在使用高溫裂解生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)還需將循環(huán)經(jīng)濟、上下游產(chǎn)業(yè)鏈結合在一起,加強石化、化工企業(yè)聯(lián)合協(xié)作力度,提升廢硫酸回收處理水平??偨Y:總而言之,氯堿生產(chǎn)環(huán)節(jié)會使用濃硫酸清理、干燥乙炔氣體,導致廢硫酸數(shù)量增多,處理難度更大。通過使用烷基化廢硫酸高溫裂解技術,能夠有效節(jié)約硫酸生產(chǎn)成本,加快廢硫酸處理流程,確保烷基化廢硫酸高溫裂解方式能夠在推動化工制造行業(yè)在可持續(xù)發(fā)展進程中發(fā)揮出重要作用。