摘要：采用溶劑熱法原位合成出一種新型MOF基復合光催化劑ZIF-76@CdS，用FT-IR、XRD和SEM等手段對催化劑的結構和形貌進行了表征，研究了ZIF-76@CdS對有機污染物亞甲基藍的光催化降解性能，探究了光催化反應可能的機理.研究結果顯示：復合光催化劑ZIF-76@CdS對亞甲基藍的光催化降解活性均優(yōu)于單獨的CdS與ZIF-76.經(jīng)模擬太陽光照射60min后，對10mg/L的亞甲基藍溶液降解率達到89.94%，分別是單一CdS和ZIF-67催化下的1.72和1.42倍，經(jīng)過5次循環(huán)實驗后，ZIF-76@CdS對亞甲基藍光催化降解率僅下降了4.02%.CdS和ZIF-67的成功復合，擴大了對可見光的吸收范圍，可以有效防止電子和空穴的復合，提高載流子的利用效率，使得復合光催化劑ZIF-76@CdS具有較高的催化活性.

關鍵詞：MOF；CdS；亞甲基藍；光催化；降解

中圖分類號：0643.36

文獻標志碼：A

Synthesis and Photocatalytic Performance of ZIF-67@CdS

LI Cui-lin， LI Xing， HE Qian， WANG Hua

（College of Chemical Engineering， Lanzhou University of Arts and Science， Lanzhou 730000， China）

Abstract：a new MOF-based composite photocatalyst ZIF-76@CdS was synthesized in situ by a simple solvothermal method， the structure and morphology of the catalysts were characterized by FT-IR， XRD and SEM， the photocatalytic degradation performance of the composite photocatalyst ZIF-76@ CdS for the organic pollutant methylene blue was investigated， and the possible mechanisms of the photocatalytic reaction were also probed. The results showed that the photocatalytic degradation activities of the composite photocatalyst ZIF-76@CdS were better than those of CdS and ZIF-76 alone， and the degradation rate of 10 mg/L methylene blue solution reached 89.94% after 60 min of simulated solar irradiation， which was 1.72 and 1. 42 times higher than that of the single CdS and ZIF-67， respectively. The degradation rate of this composite photocatalyst decreased by only 4.02% after five cycle tests. The successful composite of CdS and ZIF-67 enlarged the absorption range of visible light， effectively prevented the compounding of electrons and holes， and improved the utilization efficiency of carriers， which led to the high catalytic activity of the composite photocatalyst ZIF-76@CdS.

Key words：MOF; CdS; methylene blue; photocatalytic; degradation

0 引言

光催化降解廢水中的有機染料是近年來的研究熱點． 與傳統(tǒng)的物理、 化學和生物方法相比， 光催化技術具有操作簡單、 反應條件溫和、 降解速度快、 效率高、 無二次污染等優(yōu)點[ １-２]． 光催化技術的核心是半導體材料． 在眾多光催化半導體材料中，金屬有機骨架材料（ MO F） 作為一類新型多孔材料，與傳統(tǒng)的無機光催化劑相比，具有比表面積 高、孔徑大小和拓撲結構可調、活性位點豐富等特 點，在光催化領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景[3-4].例如，Co-MOF-74、ZIF-67、NH2-MIL-100（Fe）、UiO-66等MOF材料已被廣泛應用于有機污染物的光催化降解.然而，單一的MOF材料光敏性 差、光譜吸收弱，影響了其光催化活性[5-6].

作為硫化物中最主要的催化劑之一，CdS與大多數(shù)無機半導體材料（如TiO2、Fe2O3、BiVO4等）相比，具有更負的導帶邊緣位置，這使得CdS 在光催化反應中產(chǎn)生的電子具有更強的還原能 力.同時，CdS對可見光的響應性好，成本較低.但是，單一的CdS存在光電子一空穴對易復合、易 發(fā)生光腐蝕等缺點，導致光催化效率下降[7].研究 發(fā)現(xiàn)，通過在CdS和具有適當帶隙的MOF材料 之間構建異質材料可以提高光催化效率，兩種半 導體之間會因能級不同而發(fā)生光激發(fā)電荷的轉移 和分離，從而最大限度地提高電荷分離和電子轉 移率，擴大可見光響應范圍[8].

基于構建異質結提高單一半導體材料光催化 活性的策略，本研究設計合成了一種新型的 MOF基光催化復合材料ZIF-76@CdS，對其結構進行表征，研究了ZIF-76@CdS復合催化劑對亞甲基藍（MB）的光催化降解性能.通過光電性能 測試和自由基捕獲實驗探討了光催化反應的可能 機理.

1實驗部分

1.1催化劑的制備

制備ZIF-67@CdS所用的試劑均為分析純（購自上海麥克林生化科技有限公司）.這些試劑 未經(jīng)處理，直接使用.

1.1.1溶劑熱法制備CdS納米顆粒準確稱取0.4608gCd（CH2COO）2·2H2O，超聲分散35mL無水乙醇中，然后加入0.1720g聚乙烯吡咯烷酮和0.1299gCH2CSNH2，超聲分 散30min，室溫攪拌60min.將混合物轉移到50 mL高壓反應釜中，在100℃下反應24h.反應結 束后，離心得到黃色固體，用無水乙醇洗滌3次， 在60℃下干燥12h，得到0.267g黃色CdS納米 顆粒.

1.1.2沉淀法制備ZIF-67

將1.442gCo（NO3）2·6H2O和3.261g2-甲基咪唑分別溶解于50mL無水甲醇中，然后將兩種溶液混合并在60℃下攪拌1h.沉淀物經(jīng)離心分離后，用無水甲醇洗滌數(shù)次，然后在空氣中干燥 24h，再150℃真空干燥6h，得到0.1478g紫色ZIF-67粉末.

1.1.3原位生長法制備ZIF-67@CdS

準確稱取0.040gZIF-67和0.2761g Cd（CH3COO）2·2H2O，超聲分散到35mL無水 乙醇中，再加入0.1030g聚乙烯吡咯烷酮和 0.0778gCHaCSNH2，繼續(xù)超聲分散30min，常溫下攪拌60min，將混合溶液轉移到50mL高壓 反應釜中，100℃保持24h.反應完成后，離心分 散出固體，用無水甲醇和無水乙醇各洗滌3次， 60℃干燥12h，得到ZIF-67@CdS復合光催化劑，ZIF-67@CdS的制備流程如圖1所示.

1.2催化劑結構表征

UV-2600紫外可見分光光度計和LIDA-20 傅立葉變換紅外光譜儀（島津儀器（蘇州）有限公 司）；Rigaku D/Max-2400粉末XRD衍射儀（日 本島津公司）；MIRALMS掃描電子顯微鏡 （SEM）（捷克Tescan公司）；PerkinElmer熱重分 析儀（TGA）（美國PerkinElmer公司）.

1.3光電性能測試

在電化學工作站（CHI660D，上海辰華儀器 有限公式）上用標準三電極體系進行催化劑的光 電性能測試.光照射采用BBZM-III380～800nm氙燈（350W，中國安徽博貝照明電器廠）.以涂了光催化劑的FTO玻璃電極作為工作電極，鉑片電極用作對電極，Ag/AgCl電極用作參比電極.以0.2mol/LNa2SO4水溶液為電解質進行電化 學阻抗、光電流響應和莫特一肖特基曲線測試.

1.4光催化活性

通過在可見光下光催化降解MB（購自上海 麥克林公司），研究所制備催化劑的光催化活性. 在每次實驗中，將6mg催化劑分散在30mL質量濃度為10mg/L的MB水溶液中，并在暗箱中攪拌30min以達到吸附一解吸平衡.光催化降解 反應在光化學反應儀（BL-GHX-V，上海比朗儀器 制造有限公司）中進行.在反應過程中，每隔10 min取樣品5mL，離心后取上清液，在MB最大吸收波長664nm處，測得10mg/LMB溶液的吸光度為A。，測定其他樣品的吸光度At，MB的降解率η由式（ １） 計算得出．

2.1 催化劑的表征

２． １． １ 結構和形態(tài)表征

通過紅外光譜對樣品的官能團進行研究，C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d SF T Ｇ I R譜圖如圖 ２所示． 對于 C d S， ６ ５ ９c m－１代表 C d—S伸縮振動吸收峰， １５ ９ ５c m－１處的吸收峰為 O—H 伸縮振動峰[ ９]． 在Z I F - ６ ７的光譜中， ３４ ４ ０c m－１處的寬峰為 N—H 伸縮振動， ２９ ５ ０c m－１附近的峰為咪唑環(huán)鍵和甲基上的 C—H 的吸收振動， １５ ９ ８c m－１處的特征峰為咪唑環(huán)上的C＝N伸縮振動．１４ １ ５和１３ ０ ０c m－１處的峰為咪唑環(huán)的伸縮振動， ７ ５ １c m－１處的峰為C o—N 鍵的伸縮振動峰，這充分說明咪唑與金屬通過 C o—N 鍵形成了絡合物， 表明Z I F - ６ ７制備成功[ １ ０]． 在Z I F - ６ ７＠C d S的譜圖中同時出現(xiàn) C d S和 Z I F - ６ ７的主要特征峰， 表明Z I F - ６ ７和 C d S共存于Z I F - ６ ７＠C d S復合材料中．

通過XR D確定C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d S的晶體結構， XR D譜圖如圖３所示． Z I F - ６ ７的衍射峰 出 現(xiàn) 在 ７． ２ ９ ° 、 １ ０． ３ ０ ° 、 １ ２． ６ ８ ° 、 １ ４. ０ ６ ° 、１ ６ . ３ ７ ° 、 １ ７． ９ ６ ° 、 ２ ２． １ １ ° 、 ２ ４． ２ ３ ° 、 ２ ５． ４ ７ ° 、 ２ ６． ４ ３ ° 、２ ９． ４ １ ° 、 ３ ０． ５ ２ °和３ ２． ２ ９ ° ， 分別對應于Z I F - ６ ７的（ ０ １ １） 、（ ０ ０ ２） 、（ １ １ ２） 、（ ０ ２ ２） 、（ ０ １ ３） 、（ ２ ２ ２） 、（ １ １ ４） 、 （ ２ ３ ３） 、 （ ２ ２ ４） 、 （ １ ３ ４） 、 （ ０ ４ ４） 、 （ ３ ３ ４）和（ ２ ３ ５）晶面， 這與文獻一致[ １ １]． C d S在２ ６． ７ ０ ° 、４ ３． ８ １ °和５ １． ７ ６ °處的強衍射峰分別對應于其（ ０ ０ ２） 、 （ １ １ ０）和 （ １ １ ２）晶面， 這與六方C d S（ P D FN o． ７ ７ ２ ３ ０ ６） 一致[ １ ２]． 在Z I F - ６ ７＠C d S的譜圖中，Z I F - ６ ７和C d S的主要衍射峰同時出現(xiàn)， 表明Z I F Ｇ６ ７和C d S成功復合．

A h ν （ ）２ / n ＝A h ν－Eg （ ） （ ２）

（ ２）通過莫特－肖特基曲線確定Z I F - ６ ７和 C d S的能帶結構． 如圖８所示， Z I F - ６ ７和 C d S的曲線斜率一負一正， 表明 Z I F -"６ ７是 p型半導體， 而C d S是n型半導體． 根據(jù)莫特－肖特基曲線的切線， 可以確定Z I F - ６ ７的LUMO能級和C d S的導帶邊緣（ EC B） 分別為 －０． ４ ４和 －０． ３ ５e V（ v s ．NHE） ． 通過公式（ ３） 計算得出， Z I F - ６ ７的 HOMO能級和 C d S的價帶邊緣（ EV B） 分別為１． ５ ４和１ . ９ ５e V（ v s ．NHE） [ １ ４]．

E ＝E －E g． （ ３）

利用電化學阻抗光譜（ E I S） 和瞬態(tài)光電流響應實驗來研究光催化劑中光生載流子的分離和轉移效率．

圖９顯示了C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d S的電化學阻抗曲線． 眾所周知， 奈奎斯特曲線中的半圓半徑越小， 表明光催化劑的電荷轉移電阻越小[ １ ５ Ｇ １ ６]． Z I F - ６ ７＠C d S的奈奎斯特圖半圓半徑明顯小于 C d S和Z I F - ６ ７的半圓半徑， 表明Z I F - ６ ７＠C d S的電荷轉移效率高于C d S和Z I F - ６ ７． 這說明在C d S和Z I F - ６ ７之間異質結的成功構建有效抑制了光生的電子－空穴對的復合， 有利于提高光催化活性． Z I F - ６ ７＠C d S顯示出最小的半圓直徑， 表明電荷轉移電阻顯著降低， 光催化效率提高． 這些結果與紫外－可見光漫反射光譜結果一致．

通過光電流響應實驗（ 圖１ ０） 進一步研究催化劑的電荷分離情況． Z I F - ６ ７＠C d S顯示出最高的光電流強度， 這意味著光生電子和空穴的復合率最低． 這說明 C d S和Z I F - ６ ７之間異質結的構建， 使得催化劑中電荷分離和轉移得到有效改善，瞬態(tài)光電流顯著增強．

2.2 光催化性能評價

將C d S、 Z I F - ６ ７和Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解MB的結果進行比較， 結果如圖１ １所示． 當使用單一C d S和Z I F - ６ ７作為光催化劑時， 在６ ０m i n內(nèi) MB的降解效率分別為５ ２． １ ７％和６ ３． ２ ６％． 然而， 在相同條件下， Z I F - ６ ７＠C d S復合光催化劑對MB的光催化降解效率可達８ ９． ９ ４％， 分別是單一C d S和Z I F - ６ ７的１． ７ ２倍和１． ４ ２倍． 這表明， C d S和Z I F - ６ ７半導體材料之間形成了異質結， 電子－空穴對可以更有效地分離， 從而顯著提高了Z I F Ｇ６ ７＠C d S對 MB的光催化降解效率． 實驗還表明，在沒有半導體催化劑作用下， MB在可見光照射下幾乎不會降解．

為了證明 Z I F - ６ ７＠C d S復合光催化劑的回收穩(wěn)定性， 多次使用該催化劑對 MB進行光降解反應， 結果如圖１ ２所示． 從中可以看出， 在相同條件下對 MB進行了５次光催化降解實驗后， 合成的Z I F - ６ ７＠C d S復合光催化劑對 MB的降解率僅下降了４． ０ ２％， 活性下降幅度很小， 證明合成的 MO F基復合光催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性， 可以重復使用．

2.3 光催化機理探索

為了系統(tǒng)探討Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB反應中的主要活性物種， 推導光催化過程的基本原理． 在４支裝有３ ０mLMB水溶液（ １ ０m g / L）和６m g光催化劑Z I F - ６ ７＠C d S的石英管中分別加入１mm o l / L的不同活性物種捕集劑， 包括對苯醌（ BQ） 、 乙二胺四乙酸鈉（ E DTA Ｇ ２ N a） 、 硝酸銀（ S N） 和異丙醇（ I P A） ， 進行光催化降解反應，以捕 獲 可 能 的 活 性 物 種，包 括 超 氧 自 由 基（"·"O－） 、 h＋、 e －和羥自由基 （"·"OH－） ．

Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB的自由基捕獲實驗結果如圖１ ３所示． B Q的加入使 MB的降解率降低了５ ３． ５ ４％， 明顯抑制了 MB的光催化降解， 說明·"O－ ２ 是在該光催化反應中起作用的主要活性物質． 當降解反應體系中加入 E DTA Ｇ ２ N a時， 光催化降解反應也受到抑制， MB的降解率下降了３ ４． ８ ５％， 抑制效果沒有B Q那么明顯， 說明h＋也參與了有機物的降解反應． 當降解反應體系中加入S N 時， MB的降解率僅下降了１ ９·"４ １％，這表明未來得及與 O２反應的部分e －也參與了有機物的降解反應． 加入I P A后， MB的降解率沒有明顯變化， 說明體系中基本不存在·OH－． 綜上所述， 在 Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB的反應中，"·"O－ ２ 和h＋是主要的活性物種， 部分的e －也發(fā)揮了作用．

根據(jù)活性物質捕獲實驗結果， 結合Z I F - ６ ７和C d S的帶隙及能級位置， 提出了Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB可能的反應機理．

Z I F - ６ ７＠C d S光催化降解 MB反應機理如圖１ ４所示． 在可見光照射下， Z I F - ６ ７和C d S分別產(chǎn)生光生電子和空穴． 由于Z I F - ６ ７的LUMO能級（ －０． ４ ４e Vv s ． NHE）比C d S的EC B（ －０． ３ ５e Vv s ． NHE） 更負， 在電位差的驅動下， 光生電子從Z I F - ６ ７的LUMO能級轉移到C d S的C B， 并且由于C d S的EV B（ １． ９ ５e Vv s ． NHE）比Z I F - ６ ７的HOMO能級（ １． ５ ４e Vv s ． NHE）更正， 光生空穴在電位差驅動下從C d S的VB 轉移到Z I F - ６ ７的HOMO能級， 導致電子聚集在C d S的C B 上， 而空穴會聚集在Z I F - ６ ７的 HOMO能級上， 形成典型的Ⅱ型異質結結構．

由于C d S的V B 位置小于 O２/·O－ ２ 的電極電位 （ －０． ３ ３Vv s ．NHE） ， 導致在 C d S的C B上積聚的e－將吸附在催化劑表面的 O２還原成活性較高的·"O－ ２ ． 由于Z I F - ６ ７的 HOMO能級位置小于·OH－/H２O 的電極電位（ ＋２． ４ ０Vv s ．NHE） ， 所以Z I F - ６ ７的 HOMO能級上積聚的h＋不能與水發(fā)生氧化反應生成活性更高的·OH－．最后， 體系中產(chǎn)生的·O－ ２ 、 h＋和少量的未來得及與O２反應的e －同時作用于有機污染物 MB， 將其分解成CO２和 H２O等產(chǎn)物， 而e －和h＋由于存在于不同的半導體上， 可有效防止e －和h＋的復合，從而提高載流子的利用效率．

3 結論

本研究采用溶劑熱法設計合成了一種新型MO F基復合光催化劑Z I F - ６ ７＠C d S． 光催化測試表明， 在Z I F - ６ ７＠C d S催化下， １ ０m g / LMB溶液在６ ０m i n內(nèi)降解率達到８ ９． ９ ４％， 分別是單一C d S和Z I F - ６ ７的１． ７ ２倍和１． ４ ２倍． 經(jīng)過５個循環(huán)后， 復合光催化劑的降解率僅下降了４"·"０ ２％，表明Z I F - ７ ６＠C d S具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性．"·O－ ２ 和h＋是光催化反應過程中的主要活性物種， C d S與Z I F - ７ ６之間可能形成了Ⅱ型異質結， 從而增加了比表面積， 擴大了可見光的吸收范圍， 加速電子和空穴的分離和轉移， 防止 C d S的光腐蝕， 提高了復合光催化劑Z I F - ７ ６＠C d S的催化活性． 這種獨特的復合光催化體系將為能源開發(fā)和環(huán)境保護領域制備廉價、 高效的 MOF基可見光光催化劑提供新的策略．

參考文獻：

[ １]NATARA J ANS， B A J A JHC， TAYAD ERJ ． R e c e n t

advances based on the synergetic effect of adsorption for removal of dyes from waste water using photocatalytic process[J]. Journal of Environmental Sciences，2018，65：201-222.

[2]張悅.印染廢水處理技術的研究進展[J].紡織科學與 工程學報，2020，37（3）：102-109.

[3]崔繼方，崔文權.金屬有機骨架材料在光催化領域的 應用研究進展[J].陶瓷，2019（11）：65-70.

WANG H，YUAN X，WU Y，et al. Synthesis and ap-

[4]plications of novel graphitic carbon nitride/metal-organic frameworks mesoporous photocatalyst for dyes removal [J]. Applied Catalysis B： Environmental，2015，174：445-454.

[5]高聰，周書葵，段毅，等.MOFs基材料的制備及其催化降解染料的研究進展[J].化工新型材料，2022，50（12）：248-254.

[6]甘傳先.ZIF-8@g-CaN4異質結構的構筑及增強其光催化性能的研究[D].上海：上海應用技術大學，2020.

[7] LI C， ZHAI Q， LIU W， et al. Facile fabrication of CdS/Cu-doped g-CaN4 heterojunction for enhanced photocatalytic degradation of methylene blue [J].Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2023，34（23）：1659.

[8]劉海濤，丁穎，徐麗慧，等.ZIF-8/CdS復合材料對亞甲基藍的光催化降解[J].環(huán)境化學，2023，42（1）：288-297.

[9]李莉娟，孫鳳久.紅外光譜法在金屬氧化物納米材料 研究中的應用[J].材料導報，2006，20（1）：92-94.

[10] ALIYARI D， MAHDAVIAN M， RAMEZANZA-DEH B. Assessment of synthesis conditions on the corrosion inhibitive features of ZIF-67 MOF[J].Surface amp;. Coatings Technology，2023，474：130060.

[11]李明艷，崔爽，劉寧寧.金屬有機骨架材料ZIF-67對甲基橙的吸附性能[J].遼寧石油化工大學學報，2021，41（4）：34-40.

[12] DONG Y，HAN Q，DING Y，et al. Carbon quantum dots enriching molecular nickel polyoxometalate over CdS semiconductor for photocatalytic water splitting [J]. Appl Catal B-Environ， 2021， 293： 120214.

[13] XIAO T，TANG Z，YANG Y，et al. In situ construction of hierarchical WO3/g-C3 N4 composite hollow microspheres as a Z-scheme photocatalyst for the degradation of antibiotics[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2018，220：417-428.

[14]呂攀.基于MOFs及其衍生物構建g-C3N4基復合光催化劑及光催化產(chǎn)氫性能研究[D].無錫：江南大 學，2021.

[15]于雪.基于鈰基MOF復合光催化劑的制備及其光還原CO2性能研究[D].南京：南京信息工程大學，2022.

[16] SUN W，DONG Y，DING Y，et al. Crystal facet engi-neering of BiVO4/CQDs/TPP with improved charge transfer efficiency for photocatalytic water oxidation[J]. Chem Eng J，2022，430：132872.

[責任編輯：紀彩虹]