摘要：為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型，我國(guó)積極推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，大力發(fā)展可再生能源，因此電化學(xué)儲(chǔ)能等能源基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)成為亟待突破的技術(shù)關(guān)鍵。本文重點(diǎn)研究以活性炭為代表的碳基材料在鉛炭電池中的應(yīng)用及其性能提升，明晰其電容作用、空間位阻作用、增加導(dǎo)電性和電化學(xué)催化作用的機(jī)理。電容作用在鉛炭電池高倍率部分充電狀態(tài)下的充放電效率提升貢獻(xiàn)顯著，其余三種作用在緩解負(fù)極的不可逆硫酸鹽化具有協(xié)同效益，這間接提高了電池循環(huán)壽命。本文旨在為碳基材料在鉛炭電池領(lǐng)域應(yīng)用及其性能提升提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：活性炭；鉛炭電池；碳基材料；作用機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào)：TK6 """"""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" """""""" 文章編號(hào)：

Research on the Mechanism of Activated Carbon in the Performance Improvement of Lead-Carbon Batteries

Abstract：To achieve green and low-carbon transformation of the industry，China actively promotes the adjustment of energy structure and vigorously develops renewable energy，therefore，the construction of energy infrastructure such as electrochemical energy storage has become the key technology that needs to be broken through.This paper focuses on the application of carbon-based materials represented by activated carbon in lead-carbon batteries and their performance improvement，and clarifies the mechanisms of their capacitive effects，steric indrances，increased conductivity and electrochemical catalysis.The capacitive effect contributes significantly to the improvement of the charge-discharge efficiency of the lead-carbon battery at？high-rate partial state of charge，and the other three effects have synergistic benefits in alleviating the irreversible sulfation of the negative electrode，which indirectly improves the cycle life of the battery.This paper aims to provide a scientific basis for the application of carbon-based materials in the field of lead-carbon batteries and their performance improvement.

Keywords：activated carbon;lead-carbon battery;carbon-based materials;action mechanism

0 引言

我國(guó)為全面落實(shí)“雙碳”發(fā)展戰(zhàn)略，正在快速推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，同時(shí)我國(guó)具有豐富的太陽(yáng)能光伏、風(fēng)力發(fā)電等資源優(yōu)勢(shì)，近幾年國(guó)家綠電裝機(jī)容量呈現(xiàn)跨越式增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。國(guó)家發(fā)展改革委和能源局等九部門(mén)聯(lián)合發(fā)布的《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》，進(jìn)一步要求加速中部和東部等地區(qū)光伏建設(shè)，推進(jìn)重點(diǎn)大型太陽(yáng)能發(fā)電基地建設(shè)，預(yù)期2030年光伏發(fā)電將達(dá)到455 GW總發(fā)電目標(biāo)。儲(chǔ)能系統(tǒng)因在保障電網(wǎng)平穩(wěn)運(yùn)行、電力生產(chǎn)消費(fèi)可控性及促進(jìn)用能清潔化等方面的突出作用，使其成為科學(xué)消納與高效利用“綠電”的關(guān)鍵，關(guān)于新型儲(chǔ)能技術(shù)、環(huán)保優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)能材料的創(chuàng)新顯得尤為重要。近年來(lái)，新型儲(chǔ)能技術(shù)的熱度持續(xù)升溫，儲(chǔ)能新材料的應(yīng)用成為市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。電化學(xué)儲(chǔ)能作為電力存儲(chǔ)中的一種先進(jìn)可靠的儲(chǔ)能模式正在迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用。鉛酸電池是人類(lèi)歷史上商業(yè)化最成功的可充電電池之一[1]，在其負(fù)極加入微量的碳基材料經(jīng)改進(jìn)后的新型電池即鉛炭電池，其承接了鉛酸電池原有低成本、制造工藝成熟及較高的安全性等優(yōu)點(diǎn)，且由于摻入的碳基材料的電容作用[2]，使其具有優(yōu)異的高倍率充放電性能及較高的循環(huán)壽命。

為探明碳基材料在鉛炭電池中的協(xié)同作用機(jī)制，本研究從鉛炭電池結(jié)構(gòu)分析出發(fā)，解析活性炭應(yīng)用于鉛炭電池負(fù)極的作用機(jī)理，旨在為活性炭目標(biāo)功能的改性研究提供理論支撐，同時(shí)為電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的性能提升提供理論依據(jù)。

1 鉛炭電池結(jié)構(gòu)分析

鉛炭電池（lead-carbon battery）是在鉛酸電池和鉛炭不對(duì)稱(chēng)電容器兩者基礎(chǔ)上發(fā)明出來(lái)的。鉛炭電池是將電容活性炭和鉛粉進(jìn)行混合的復(fù)合電極共同作為負(fù)極，碳材料以微量（使用1 wt%左右[3-4]的碳可有效提高電池負(fù)極整體電化學(xué)性能和電容性）添加劑的形式摻雜在原有的鉛負(fù)極當(dāng)中，此種方式既達(dá)到了提高鉛酸電池充放電功率和循環(huán)壽命性能的目的，同時(shí)也承接了原負(fù)極的生產(chǎn)工藝，利于直接改進(jìn)并規(guī)?；a(chǎn)。目前的研究工作都是基于這種結(jié)構(gòu)形式的鉛炭電池開(kāi)展，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。多孔結(jié)構(gòu)的活性炭是現(xiàn)有商業(yè)化的電容器常用的碳基材料添加劑。相較石墨、炭黑、石墨烯等碳基材料，活性炭作為鉛炭電池負(fù)極添加劑的優(yōu)勢(shì)在于它的高比表面積、良好的電導(dǎo)性、具有生產(chǎn)原料易獲取、成本低且環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。

2 活性炭特性及其制備過(guò)程的性能影響

20世紀(jì)初人們開(kāi)始廣泛使用活性炭，活性炭是由富含碳的原料，例如煤、果殼、毛竹、垃圾、植物殘?bào)w、廢木屑等生物質(zhì)炭化后，并通過(guò)活化的方式制備出細(xì)小的微孔、中空結(jié)構(gòu)的功能材料。由于不同活性炭原料的元素組成比例不同，制備的活性炭過(guò)程的不同，使活性炭具備不同的性能，所以各種原料衍生的碳基材料具有較大的性能差異[5]。目前椰殼、稻殼被廣泛應(yīng)用于制備商業(yè)活性炭，吉林大學(xué)林海波團(tuán)隊(duì)于2015年首次發(fā)表了使用稻殼制備稻殼基多孔炭的綠色工藝和方法[6-7]，為關(guān)鍵的儲(chǔ)能材料生物質(zhì)電容炭的綠色制備工藝指明了方向，開(kāi)辟了用稻殼制備高性能的電池級(jí)炭材料并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的先例?；钚蕴客ǔＳ梢环N前軀體“生物炭”經(jīng)各種活化手段制備而成，生物炭是由生物質(zhì)在缺氧條件下通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成的具有高比表面積、多孔性的材料。與生物炭孔隙復(fù)雜多樣、分布不均相比，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)是以微孔為主，這使得活性炭的電容特性要比生物炭更優(yōu)。

活性炭制備按照炭化和活化過(guò)程的順序和溫度差異分為一步炭化和兩步炭化。一步炭化過(guò)程簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間，但得到的產(chǎn)品功能表現(xiàn)相對(duì)較差；兩步炭化則能得到具有較高孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的活性炭，但實(shí)驗(yàn)過(guò)程較長(zhǎng)，對(duì)工藝設(shè)備要求高。一般而言，兩步炭化制備的活性炭在電容性能上表現(xiàn)較好，所以為了獲得較高孔隙率、較大表面積及良好電容性的活性炭，會(huì)優(yōu)先使用兩步炭化。兩步炭化按照流程工藝分為炭化和活化兩個(gè)過(guò)程。炭化過(guò)程常使用熱解、氣化和水熱炭化3種方法；活化過(guò)程通常使用化學(xué)活化法進(jìn)行電容活性炭改性，常見(jiàn)的活化劑有堿性溶液（NaOH，KOH，K2CO3等）、酸性溶液（HNO3，H2SO4，H3PO4等）、無(wú)機(jī)鹽（ZnCl2，CaCl2等）及其他能夠產(chǎn)生大量微孔和介孔的試劑。

3 活性炭在鉛炭電池中的作用機(jī)理研究

在鉛炭電池的性能提升中，探明活性炭在鉛炭電池負(fù)極的作用機(jī)理對(duì)于其儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用研究至關(guān)重要。在負(fù)極中添加活性炭，改進(jìn)了傳統(tǒng)鉛酸電池的負(fù)極不可逆硫酸鹽化和腐蝕問(wèn)題，延長(zhǎng)了高倍率充放電條件下的循環(huán)壽命，使整體循環(huán)壽命提高?；钚蕴康淖饔脵C(jī)制分四個(gè)方面：電容作用、空間位阻作用、增加導(dǎo)電性和電化學(xué)催化作用。

3.1 電容作用

活性炭作為一種具有較高比電容的多孔炭材料，微孔結(jié)構(gòu)提供的高比表面積起到了重要作用。分析相關(guān)實(shí)驗(yàn)[8-14]得出，活性炭的微孔在負(fù)極通過(guò)傳導(dǎo)電子構(gòu)建雙電層，促進(jìn)了電解液在碳材料中的流動(dòng)；中孔和分層孔多孔炭的作用在于它們更有利于鉛的沉積，同時(shí)中孔和大孔可以為Pb+離子的輸送和鉛枝的生長(zhǎng)提供足夠的空間。電容作用的貢獻(xiàn)直接影響到鉛炭電池的運(yùn)行工況，尤其是電流密度高和充放電時(shí)長(zhǎng)的工況下對(duì)高電容的需求尤為突出，例如對(duì)于用于功率型儲(chǔ)能的電池，在高的充放電電流作用下（超過(guò)1 C電流密度），高電容性的活性炭通過(guò)雙電層電容器存儲(chǔ)電荷的原理在短時(shí)間內(nèi)收納大量電荷，從而減少了電荷外溢造成的析氫反應(yīng)，降低了負(fù)極的極化程度。電容的緩沖效果示意圖如圖3所示，此外，可使用循環(huán)伏安法量化電容對(duì)電荷接受度的貢獻(xiàn)。

3.2 空間位阻作用

活性炭的空間位阻體現(xiàn)在對(duì)負(fù)極孔隙率的提升方面。在鉛炭電池負(fù)極材料中添加活性炭，負(fù)極活性物質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)起到了半透膜的作用，阻止SO42+離子進(jìn)入其中大部分的孔中，同時(shí)阻礙了硫酸鉛晶體聚集引起的負(fù)極不溶性硫酸鹽化。小晶體的硫酸鉛均勻分布，易于溶于電解液不再重結(jié)晶，此時(shí)即體現(xiàn)了碳添加劑的空間位阻作用。活性炭的空間位阻作用改善了鉛炭電池負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，使其高倍率充放電條件下的循環(huán)壽命得到延長(zhǎng)，這均得益于活性炭的高孔隙率。

3.3 增加導(dǎo)電性作用

負(fù)極摻入活性炭，減小了負(fù)極電阻增加導(dǎo)電性。原因是硫酸鉛導(dǎo)電性較差，活性炭的加入降低了負(fù)極硫酸鹽化。碳基材料在負(fù)極活性物質(zhì)中的摻混，使其構(gòu)建了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快了電子的傳遞，導(dǎo)電性提高促使電池更容易充電[15-16]，因而提升了鉛炭電池的循環(huán)壽命。Shiomi等[17]研究表明大量高表面積碳在放電負(fù)極的硫酸鉛基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這種導(dǎo)電基質(zhì)為硫酸鉛的電化學(xué)轉(zhuǎn)化提供導(dǎo)電路徑，以此促進(jìn)高速率充電。這種效果隨著活性炭加入量的增加變得更明顯，并且隨著活性炭表面積的增大也更明顯。需要注意的是，活性炭的添加量在適宜范圍內(nèi)才會(huì)增強(qiáng)負(fù)極的電化學(xué)性能，一般選擇鉛炭電極質(zhì)量占比的1%為宜。

3.4 電化學(xué)催化作用

碳基材料的電化學(xué)催化作用被歸因于碳對(duì)電池負(fù)極的修飾增加了NAM（Negative active material）的活性表面積，原因是碳的空隙使較多的易溶性小硫酸鹽晶體出現(xiàn)，活性物質(zhì)的增加促使電化學(xué)性能增強(qiáng)。Enos等[18]通過(guò)對(duì)添加活性炭的負(fù)極板原始與充放電后的橫斷面進(jìn)行掃描形成的電鏡圖像對(duì)比，發(fā)現(xiàn)活性炭的裂縫和孔隙中存在金屬鉛，表明這種碳具有電化學(xué)活性。材料的電化學(xué)活性主要有化學(xué)反應(yīng)性和表面積兩項(xiàng)因素表征[19-20]。王德力[21]和張文禮[22]的研究也均證實(shí)不同碳基材料的孔隙結(jié)構(gòu)為Pb/PbSO4氧化還原電對(duì)提供反應(yīng)位點(diǎn)，增加了其可逆性，進(jìn)而提高了其充電接受能力。

4 碳基材料在鉛碳電池中的協(xié)同作用機(jī)制

相關(guān)實(shí)驗(yàn)證實(shí)[23-25]，碳基復(fù)合材料對(duì)電池電化學(xué)性能及循環(huán)壽命提升方面具有系統(tǒng)協(xié)同作用，例如多孔炭和石墨復(fù)合材料、石墨烯與活性炭摻混、炭黑和石墨烯復(fù)合材料等。同時(shí)，納米摻雜鉛碳復(fù)合材料代替單一碳添加劑可顯著抑制不可逆硫酸酸化[26-27]；鉛炭復(fù)合的材料在鉛碳界面相形成強(qiáng)連接，有利于在鉛碳電極中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高導(dǎo)電性。碳基材料表面官能團(tuán)的種類(lèi)與析氫反應(yīng)速率有關(guān)[28]，豐富碳基材料表面的官能團(tuán)能削弱由于引入碳造成的負(fù)極析氫反應(yīng)加劇，例如碳表面摻雜氮或磷均表現(xiàn)出抑制析氫作用；含有大量C-O單鍵基團(tuán)的碳基表面促進(jìn)了析氫和硫酸鉛的還原，而含有高比例C=O雙鍵基團(tuán)的材料實(shí)際上延長(zhǎng)了高倍率部分荷電狀態(tài)運(yùn)行中鉛酸電池的使用壽命。

5 結(jié)語(yǔ)

1） 本文通過(guò)四個(gè)方面解析活性炭應(yīng)用于鉛炭電池負(fù)極中的作用機(jī)制，為活性炭功能的改性研究提供理論依據(jù)：電容作用是“雙電層”在電池高倍率部分充電狀態(tài)下短時(shí)內(nèi)存儲(chǔ)了大量電荷；增加導(dǎo)電性作用是碳基材料在硫酸鉛基體內(nèi)構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)加快了電子轉(zhuǎn)移；空間位阻與電化學(xué)催化作用均有抑制小硫酸鹽晶體重結(jié)晶的表現(xiàn)。以上四點(diǎn)作用對(duì)鉛炭電池充放電效率提升與延長(zhǎng)電池的整體循環(huán)壽命具有極大益處。

2） 兩步制炭工藝中，一方面通過(guò)活化過(guò)程塑造活性炭良好的孔隙率，對(duì)抑制負(fù)極不可逆硫酸鹽化，提升電池電化學(xué)性能和循環(huán)壽命貢獻(xiàn)重大；另一方面，制炭過(guò)程中豐富活性炭表面的官能團(tuán)，也方便了抑制負(fù)極析氫副反應(yīng)的發(fā)生。另外，復(fù)合導(dǎo)電碳材料對(duì)于電池的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)性能發(fā)展具有促進(jìn)作用。

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