楊笑顏,余凡

(華北水利水電大學 環(huán)境與市政工程學院,河南 鄭州 450046)

隨著我國工農(nóng)業(yè)進入飛速發(fā)展階段,城市生活污水,工業(yè)廢水的排放不達標,農(nóng)業(yè)中化肥的隨意使用等導致我國地下水資源中硝酸鹽氮濃度增加異常。硝酸鹽氮濃度的異常升高不僅給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重影響還一定程度影響著人的身體健康。NO3--N含量過高會導致水體富營養(yǎng)化,使得浮游生物及藻類瘋長,引起水華,赤潮等現(xiàn)象[1]。硝酸鹽氮本身是無毒的,但被人體吸收后由微生物轉(zhuǎn)化成了亞硝酸鹽氮對人體健康構成了一定的威脅。如成年人飲用含量過高的NO3--N飲用水時易患高鐵血紅蛋白癥,導致體內(nèi)氧含量下降、視力、智力等下降,甚至死亡等風險[2]。嬰幼兒長期飲用NO3--N超標水時會導致生長緩慢,發(fā)育遲緩等癥狀。世界衛(wèi)生組織規(guī)定了在飲用水或水源NO3--N的質(zhì)量濃度限制為10 mg/L[2]。為了有效地去除水中硝酸鹽氮,國內(nèi)外技術層出不窮,主要分為生物反硝化法,物理-化學法等。由于納米零價鐵具有強還原性和強吸附性,反應速率高,操作簡單等[3]優(yōu)點成為去除硝酸鹽氮的研究熱點之一。

1 nZVI去除水中硝酸鹽氮研究進展

目前,納米零價鐵在降解水中硝酸鹽氮的研究日益增加,由于nZVI選擇性將硝酸鹽氮還原成N2的能力較差,主要還原產(chǎn)物為銨,生產(chǎn)N2較少。因此通過使用不同改性方法對nZVI進行修飾,提高其對水中高濃度NO3--N的降解能力,氮氣選擇性以及耐沖擊能力等。或與水生物處理技術聯(lián)合使用,增強了nZVI在原位修復的高穩(wěn)定性與適用性。這些通過對納米零價鐵修飾的技術進一步展現(xiàn)出納米零價鐵體系在水中NO3--N處理上的良好應用潛力和發(fā)展需求;結合nZVI在與NO3--N反應前后的表面形貌,內(nèi)部結構特征和反應過程中氮物種的轉(zhuǎn)換選擇性的分析測定等,更加清晰地闡述了nZVI的還原修復機制。Liu[4]等使用加氫還原法還原針鐵礦制備納米零價鐵用于去除水中硝酸鹽氮的研究發(fā)現(xiàn),再通過高溫煅燒后的針鐵礦制備的nZVI具有更大的比表面積(14.5 m2/g),實驗結果表明,污染物接觸時間,硝酸鹽初始濃度,納米零價鐵含量等參數(shù)都會影響硝酸鹽氮去除效率。Lin等[5]采用液相還原法制備nZVI,觀察其SEM圖像發(fā)現(xiàn)在制備過程中部分nZVI被氧化成了Fe2O3限制了nZVI與硝酸鹽氮的進一步接觸。

nZVI降解水中硝酸鹽氮技術的兩大難點,第一,nZVI表面顆?；钚暂^高,易于團聚,電子轉(zhuǎn)化效率較低以及材料重復使用性能較差,為了保持nZVI表面活性顆粒水平的情況下,維持與硝酸鹽氮接觸時的穩(wěn)定性成為該領域的研究熱點之一。

第二,由于nZVI還原降解速率過快,難以控制脫氮過程中氮物種的轉(zhuǎn)化性,導致大部分物質(zhì)被還原成氨[6-7]。氨氮的存在會造成水體富營養(yǎng)化以及配水系統(tǒng)發(fā)生生物硝化等問題,因此在使用nZVI去除NO3--N技術在環(huán)境領域迎來了另一個挑戰(zhàn)。

2 環(huán)境因素對nZVI去除硝酸鹽氮的影響

納米零價鐵在實際水處理中會受到自身作用限制外,環(huán)境因素一定程度上也會影響其還原效率。如水體中酸堿度不僅會腐蝕nZVI表面活性位點,還會影響水體中氮物種轉(zhuǎn)化和反應過程中產(chǎn)生的氫離子的存在形態(tài)。另外,溶解氧含量,反應溫度、溶液初始pH值濃度以及溶液中其他共存離子及腐殖酸等都可能成為nZVI還原降解硝酸鹽氮的制約因素[8]。

2.1 溶解氧影響

溶解氧(DO)作為一種高活性的氧化劑,對溶液中nZVI的氧化腐蝕及硝酸鹽氮去除轉(zhuǎn)化起著至關重要作用。Ahmed[9]等在研究添加銅鹽以促進nZVI對水中NO3--N還原轉(zhuǎn)化時發(fā)現(xiàn),在好氧環(huán)境下nZVI對硝酸鹽氮的還原性能與無氧環(huán)境下相比,在反應平衡狀態(tài)時,硝酸鹽氮的去除率降低了40%。這可能是由于nZVI的高表面反應性在空氣中與氧氣接觸被迅速氧化,從而在nZVI表面形成了一層氧化薄膜覆蓋了表面上的活性位點影響了NO3--N的去除[10]。

2.2 pH值影響

pH值是影響水中納米零價鐵活性的重要參數(shù),因為納米零價鐵的腐蝕嚴重依賴于水環(huán)境中pH值條件。Song[11]等采用液相還原法制備nZVI對水中硝酸鹽氮還原時考察了反應時不同pH值參數(shù)對硝酸鹽氮去除率的影響。結果表明,硝酸鹽氮的去除率與溶液初始pH值呈負相關。在酸性和中性pH值條件下硝酸鹽氮去除率均能達到100%,在pH值低于9時,TN的去除率總能保持在35%以上。Huang[12]等在研究低pH值(2～4.5)下nZVI對硝酸鹽氮還原的影響,反應過程中硝酸鹽氮被nZVI迅速還原成氨。在酸性條件下,nZVI表面形成FeO和Fe2O3黑色氧化膜,該物質(zhì)在酸性溶液中不會穩(wěn)定存在,一定條件下會轉(zhuǎn)化為其他氧化物。結果表明,在不同初始pH值條件下,nZVI還原硝酸鹽氮動力學會出現(xiàn)顯著差異的原因主要是:氫離子直接參與了溶液中還原反應;溶液中氫離子對nZVI上的活性位點對硝酸鹽氮的吸附。

2.3 共存離子及腐殖酸影響

在地下水和工業(yè)及生活廢水中,如城市污水,垃圾填埋場滲濾液等,通常都含有大量其他溶解性陰離子,如HCO3-、CI-、SO42-、PO43-以及腐殖酸等天然有機物。這些物質(zhì)在參與nZVI還原NO3--N的過程中都會起到一定程度的影響。Su[13]等硝酸鹽氮還原過程中發(fā)現(xiàn),一些陰離子與溶液中鐵氧化物會形成絡合物堵塞了nZVI及腐蝕產(chǎn)物的表面活性中心,減少了硝酸鹽氮進入內(nèi)部的可能。其中這些陰離子降低硝酸鹽氮還原程度的順序為:CI->SO42->PO43-。腐殖酸等天然有機物主要依靠有機化學成分與nZVI及其副產(chǎn)物發(fā)生化學反應,占據(jù)nZVI表面活性位點影響NO3--N的去除效率。

2.4 反應溫度影響

反應溫度直接或者間接對其還原降解造成一定的影響。Kim[14]等在研究低溫下nZVI對硝酸鹽氮還原的影響發(fā)現(xiàn),不同溫度對硝酸鹽氮的去除效率差異顯著,在25 ℃加熱6 d時硝酸鹽氮的去除率達到了68%,而在3.5 ℃時硝酸鹽氮的去除率僅為17%。反應過程對pH值進行監(jiān)控,發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的上升pH值也會受到一定的影響。

3 改性納米零價鐵基材料對硝酸鹽氮研究進展

通過對納米零價鐵材料表面改性或功能性恢復,提高其穩(wěn)定性與分散性,最常見的方法包括:1)對nZVI進行表面改性,降低顆粒表面能態(tài),提高分散性,流動性及抗氧化性:2)負載其他多孔或表面積材料于nZVI表面,緩解nZVI易團聚性,提高表面穩(wěn)定性;3)雙金屬體系,通過引入另一種還原性金屬與nZVI形成原電池,促進電子傳遞,減少nZVI表面鈍化現(xiàn)象[15]。

3.1 負載改性型

利用活性炭、粘土、石墨、樹脂等具有高比表面、豐富的孔隙結構及一些獨特的官能團的材料作為nZVI的載體材料。可以有效地改善nZVI的低穩(wěn)定性,易團聚性等缺陷,在一定程度還能達到載體材料與nZVI的協(xié)同作用[16]。

Zhang[17]等采用液相還原法與共沉淀法制備藍藻活性炭(BC)負載nZVI去除硝酸鹽氮。結果表明,在BC、nZVI和BC-nZVI體系中,BC-nZVI組脫氮速度最快且去除效率最高,而且表面特征表明BC-nZVI復合材料具有更高的比表面積,更豐富的孔隙結構以及更為豐富的官能團結構,這些均有利于硝酸鹽氮的吸附還原。

3.2 表面改性型

將表面活性劑或高聚物材料引入nZVI制備過程中,可以得到一種具有高滲透性和分散性的納米零價鐵復合物。通過改變納米零價鐵表面納米顆粒團聚或引入其他成分或官能團從而改善材料本身性質(zhì)。Xia[18]等利用含醌基團的腐殖酸作為還原介質(zhì)作用于納米零價鐵去除硝酸鹽氮時發(fā)現(xiàn),該有機物質(zhì)不僅可以增強電子傳遞,還可以介導鐵循環(huán)減少nZVI表面鈍化[19]。Karolina[20]等使用特定L-氨基酸參與納米零價鐵的制備過程中發(fā)現(xiàn),不同有機改性物質(zhì)對nZVI合成有著明顯差異,如在使用L-谷氨酸介導合成納米零價鐵時,L-谷氨酸的存在促進了nZVI的生成,而半胱氨酸則完全阻礙了nZVI的生成。

3.3 雙金屬改性型

通過引入第二種還原性金屬可以明顯提高nZVI的反應活性,如Cu/Fe,Ni/Cu,Pd/Cu,Co/Fe等雙金屬納米鐵系材料不僅可以提高硝酸鹽氮去除效率,還能加快還原速率。Liu[21]等利用Cu/Fe雙金屬體系去除硝酸鹽氮中發(fā)現(xiàn),在提高硝酸鹽氮還原率的同時,產(chǎn)物中氮氣的選擇性超過了90%,而氨的轉(zhuǎn)化率低于10%。較高的N2選擇性可能是因為Cu/Fe雙金屬體系的高還原性導致亞硝酸鹽氮的大幅度積累無法轉(zhuǎn)化為氨氮,而可以通過溶液中額外添加Na2SO3使其轉(zhuǎn)化為氮氣。Tang等[22]將納米雙金屬Cu/Fe體系螯合在D4O7樹脂上用于去除水中硝酸鹽氮。結果表明,Cu/Fe最佳質(zhì)量配比為1∶2,Cu負載量的多少均會影響Cu/Fe-D4O7材料的催化性能,而Fe含量升高有利于氨的生成。且復合材料受pH值影響較小,在寬pH值(3～11)下仍能保持92%～100%的硝酸鹽氮去除率。

4 結語

NO3--N在水中的高穩(wěn)定性與水溶性成為了其降解還原的一個技術難題,nZVI作為一種強還原劑能夠迅速且高效地還原NO3--N,但由于nZVI自身局限性,導致NO3--N在還原降解的過程中對N2的選擇性較低,無法做到全面脫氮。通過對nZVI本身性質(zhì)及在環(huán)境中易受環(huán)境因素影響等特點研究,應注重不同nZVI改性方法對N2的選擇性的影響,從而取得良好的脫氮效果。在目前研究中雖已取得效果較好的脫氮效果,但對其反應機理應進行更深入的探究。同時,也應對納米零價鐵基復合材料的環(huán)境安全性能及經(jīng)濟成本進行深入研究。