韓卓,王冠超,巖征,張衛(wèi)東,劉曉,李剛柱

(1.勝利油田分公司技術(shù)檢測中心,山東 東營 257000;2.勝利油田檢測評價研究有限公司,山東 東營 257000;3.勝利油田分公司安全環(huán)保質(zhì)量管理部,山東 東營 257000)

具有取之不盡、分布廣泛、儲量豐富等特點的太陽能被認為是當前化石燃料的最有吸引力的替代品之一,但由于太陽能存在間歇性,我們需要將能量有效地轉(zhuǎn)化為方便運輸、使用和存儲的化學燃料[1-2]。該需求推動了人工光合作用過程的所有研究,其最終目的為模仿自然光合作用,通過太陽能從水和二氧化碳中產(chǎn)生燃料[3-4]。氫是一種能量密度高、清潔可持續(xù)的物質(zhì)[5],將氫能作為傳統(tǒng)化石能源的一種清潔而有前途的替代能源,在解決全球能源短缺和環(huán)境污染問題方面具有重要意義。氫能的發(fā)展不僅可以有效減少有害氣體的排放,還完全符合聯(lián)合國對21世紀清潔能源和綠色發(fā)展的要求。由于氫本身主要以化合物形式存在,因此將含氫化合物轉(zhuǎn)化為綠氫是當前最主要的攻關(guān)研究內(nèi)容。太陽能光催化裂解水制氫(HER)是目前大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的最好方式之一[6]。

Honda和Fujishim等人于1972年利用TiO2電極在紫外光照射反應(yīng)條件下將水分子裂解為氫氣和氧氣,以此證明人類可以成功借助半導體光催化劑有效利用太陽能[7]。至今,半導體光催化劑已在有機合成[8]、CO2還原[9]、污染物降解[10]和光解水析氫析氧[11]等研究領(lǐng)域大放異彩。作為光催化反應(yīng)的核心技術(shù),半導體光催化劑也在科學工作者的研究過程中得到了飛速發(fā)展,除了最常見的金屬硫化物、金屬氧化物和無金屬半導體光催化劑外,還出現(xiàn)了全新的氫氧化物光催化劑、金屬有機骨架化合物和共價有機骨架化合物等[12-16]。雖然光催化劑種類繁多,但普遍存在電荷分離效率低、光吸收范圍窄和成本高等問題,依然難以進行工業(yè)化實際應(yīng)用。據(jù)此,如何設(shè)計開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價的半導體光催化劑是推動現(xiàn)今光催化技術(shù)發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。富含地球元素的半導體光催化劑石墨相氮化碳(g-C3N4)因價格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合適的能帶結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注[17]。但由于g-C3N4本身存在表面反應(yīng)速率慢需要額外添加助催化劑、電荷分離效率低等問題,致使其光催化效率依然較低。

金屬單原子的出現(xiàn)為解決上述問題提供了新的策略。自2011年張濤院士研究團隊成功制備了單原子催化劑后[18],單原子催化已成為催化領(lǐng)域最前沿和熱門的研究之一[19-20]。與傳統(tǒng)催化不同的是,單原子催化是將金屬以單個原子的狀態(tài)負載到載體中,將活性位點從傳統(tǒng)的微米和納米尺寸直接縮小為原子尺寸,不僅充分利用所有金屬原子,提高金屬原子利用率;還促進了金屬原子和載體的緊密接觸,增強電子在金屬原子和載體間的相互作用。同時,金屬原子不飽和配位結(jié)構(gòu)還可以提高載體對水分子的吸附和活化能力,改變水分子和H*中間體的吸附模式和強度,優(yōu)化反應(yīng)物與目標產(chǎn)物的吸附脫附及活化過程,大幅度提高光催化效率。g-C3N4本身所獨特的三嗪結(jié)構(gòu)使其具有豐富的富電子吡啶N原子,特別適合負載分散的金屬單原子,是目前錨定單原子的理想載體。同時,負載在g-C3N4上的金屬單原子不僅可以調(diào)控載體電子結(jié)構(gòu),提高電荷分離效率,增強光吸收能力,還可以在載體表面充當析氫反應(yīng)活性位點,有效促進吸附質(zhì)子發(fā)生還原反應(yīng),提高光解水析氫反應(yīng)速率。

1 單原子作電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑

當前研究表明,金屬單原子可以在g-C3N4光催化劑中作為電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,調(diào)控g-C3N4帶隙寬度,提高光吸收能力,并且可以優(yōu)化g-C3N4電子性質(zhì),提高電荷利用率。但在光解水析氫反應(yīng)過程中無法作為助催化劑,充當析氫反應(yīng)活性位點。

Dontsova等[21]將g-C3N4與三氰基甲烷銀共同熱聚成功制備了Ag/TCM mpg CN復合催化劑,Ag單原子的植入調(diào)控了g-C3N4電子結(jié)構(gòu),提高了其電荷分離效率,促進光催化水分解析氫反應(yīng)的進行。在光沉積質(zhì)量分數(shù)3% Pt作助催化劑反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出720 μmol·g-1·h-1產(chǎn)氫性能。

Xiao等[22]制備了g-C3N4插層負載單原子Cu的SA-Cu-TCN復合催化劑,單原子Cu在g-C3N4體相分別形成了兩種不同的CuN3和CuN4配位結(jié)構(gòu),不同配位結(jié)構(gòu)相互協(xié)同形成了電荷轉(zhuǎn)移通道,有效促進光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移,提高析氫反應(yīng)速率。在光沉積質(zhì)量分數(shù)1% Pt作助催化劑、可見光照射、甲醇作犧牲劑反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出212 μmol·h-1析氫反應(yīng)速率。同時,在不添加Pt作助催化劑的反應(yīng)條件下發(fā)現(xiàn),SA-Cu-TCN復合催化劑僅表現(xiàn)出9.3 μmol·h-1的析氫反應(yīng)速率,表明,單原子Cu不能作為助催化,僅作為電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。

Zhang等[23]利用浸漬法制備了單原子W修飾載的WSA-CN-PUNS復合催化劑,通過理論計算分析和實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),單原子W可以有效優(yōu)化g-C3N4能帶結(jié)構(gòu),提高光吸收范圍,抑制光生載流子的復合,提高析氫反應(yīng)速率。在光沉積質(zhì)量分數(shù)1% Pt作助催化劑,可見光照射的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出3 020 μmol·g-1·h-1的析氫反應(yīng)速率。

Fu等[24]發(fā)現(xiàn)單原子Fe同樣也可以作為電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,將Fe錨定在g-C3N4表面制備了Fe@g-C3N4復合催化劑,通過實驗發(fā)現(xiàn),Fe可以有效調(diào)控g-C3N4電子結(jié)構(gòu),在光沉積質(zhì)量分數(shù)3%Pt作助催化劑,可見光照射的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出3 390 μmol·g-1·h-1產(chǎn)氫活性。

2 單原子作助催化劑

更多研究發(fā)現(xiàn),金屬單原子可以作為光催化反應(yīng)的助催化劑,增加載體表面還原反應(yīng)活性位點,提高析氫反應(yīng)速率。其中,金屬單原子助催化劑主要分為貴金屬助催化劑和非貴金屬助催化劑兩種。

2.1 貴金屬助催化劑

貴金屬不僅能增加g-C3N4表面還原反應(yīng)活性位點,還能降低析氫反應(yīng)勢壘,提高光解水制氫催化反應(yīng)效率,因此可以說貴金屬單原子助催化劑研究最為廣泛,特別是Pt單原子。Xie等[25]利用浸漬的方法制備了Pt單原子錨定在g-C3N4表面的Pt-CN復合催化劑,通過實驗表征發(fā)現(xiàn),Pt原子最高負載量可達0.16%,分散均勻,且單點尺寸小于0.2 nm。同時Pt單原子可以在g-C3N4載體表面形成陷阱態(tài),提高質(zhì)子氫還原能力,促進氫氣產(chǎn)生。在可見光照射的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出318 μmol·h-1的析氫反應(yīng)速率,與未改性的g-C3N4相比,產(chǎn)氫性能提高了50倍。研究還發(fā)現(xiàn),Pt載量過高會使Pt原子發(fā)生團聚,Pt原子利用率顯著降低。Li[26]等人制備了Pt單原子負載的g-C3N4-Pt2+復合催化劑,其中Pt單原子不僅與g-C3N4表面相鄰的SP2雜化N原子發(fā)生配位,還與載體之間形成了特殊的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移通道,并與g-C3N4芳香環(huán)的最高占據(jù)層分子軌道(HOMO)雜化,形成全新的雜化HOMO,顯著提高載體在460～900 nm波長范圍內(nèi)的光吸收能力,在Pt負載量僅為0.18%,可見光照射的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出605 μmol·g-1·h-1的析氫反應(yīng)速率。

Zeng等人[27]利用二維限制思路,制備了具有超高負載量的Pt SAC復合催化劑,Pt單原子最佳載量為8.7%。最終,在可見光照射的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出優(yōu)異的光解水析氫反應(yīng)速率,產(chǎn)氫性能高達22 650 μmol·g-1·h-1。Zhang等[28]研究了Pt單原子光催化反應(yīng)前后的狀態(tài)變化,利用C3N4作為模型,制備了納米棒狀S-Pt-C3N4復合催化劑。借助XAS和XPS等表征手段探究Pt原子的動態(tài)演變過程。研究發(fā)現(xiàn)在可見光照射下,具有Pt-N配位結(jié)構(gòu)的Pt單原子會發(fā)生Pt-N鍵斷裂形成Pt0物種和相應(yīng)的C=N鍵重建,為光催化反應(yīng)中的動態(tài)演變提供了新的認識。

Cao等[29]成功制備了Pt-SA/CN復合催化劑,通過實驗發(fā)現(xiàn)Pt單原子與g-C3N4之間的強相互作用可以調(diào)整Pt原子電子價態(tài),促進光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移,提高光解水催化效率,在可見光照射的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出42.1 μmol·h-1的析氫反應(yīng)速率。Liu等[30]制備了Pt單原子錨定在g-C3N4表面的PtII-C3N4復合催化劑,通過光解水實驗發(fā)現(xiàn)具有較高的全解水催化性能,氫氣和氧氣的析出速率分別為140 μmol·g-1·h-1和46 μmol·g-1·h-1。同時,在波長為420 nm的可見光照射條件下,表現(xiàn)出1.5%的表觀量子效率。

貴金屬Pd單原子同樣也可以作為析氫反應(yīng)活性位點,Chen等[31]借助原子工程制備方法,成功制備了Pd/g-CN復合催化劑,其中Pd原子可以與相鄰N原子發(fā)生強相互作用形成光生載流子遷移通道,促進電荷轉(zhuǎn)移,從而提高光解水析氫反應(yīng)效率,在波長為420 nm可見光照射下表現(xiàn)出6 688 μmol·g-1·h-1析氫反應(yīng)速率和4%的表觀量子效率。

雖然貴金屬基單原子助催化劑可以大幅度提高光解水析氫反應(yīng)速率,但由于貴金屬成本高昂,其進一步在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用依然受到限制。

2.2 非貴金屬助催化劑

近些年,許多研究學者發(fā)現(xiàn)非貴過渡金屬單原子如Ni[32]、Co[33]和Ga[34]等也可以作為助催化劑,增加g-C3N4表面析氫反應(yīng)的活性位點,促進光催化反應(yīng)的進行。

Zhong等[32]前期實驗發(fā)現(xiàn),單原子Ni對光解水析氫反應(yīng)有較好的應(yīng)用效果,因此該團隊利用光沉積的方法制備了Ni負載的Ni1/CdS復合催化劑,借助實驗表征發(fā)現(xiàn),Ni原子可以顯著優(yōu)化載體氫吸附能(ΔGH*),并增強電荷密度,提高光催化析氫反應(yīng)動力學過程。并利用DFT理論計算證明,單原子Ni復合催化劑與Ni顆粒催化劑和載體本身相比,擁有最低的析氫反應(yīng)能壘和析氫反應(yīng)過電勢,有效促進光催化析氫反應(yīng)的進行,在可見光照射反應(yīng)條件下表現(xiàn)出630.1 μmol·g-1·h-1析氫速率。

Jin等[35]借助冷凍干燥的方法,制備了單原子Ni均勻負載的CN-0.2Ni-HO復合催化劑,通過先還原再氧化的方法調(diào)控Ni原子價態(tài),使其接近+2價,價態(tài)的調(diào)變改變了Ni原子的3d軌道電子,使Ni 3d軌道充滿未配對電子,有效提高復合催化劑的光吸收能力和電荷分離效率。在可見光照射反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出354.9 μmol·g-1·h-1析氫反應(yīng)速率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Co單原子也是最近幾年研究的熱點之一,Co原子獨特的電子結(jié)構(gòu)可以在載體表面提供豐富的析氫反應(yīng)活性位點,提高光催化反應(yīng)效率。Xu等[36]在N摻雜石墨烯表面負載單原子Co制備了Co-NG/CdS復合催化劑,研究發(fā)現(xiàn)復合催化劑可以通過Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機制有效促進光解水析氫反應(yīng)的進行,復合催化劑不僅表現(xiàn)出極低的熒光強度,還具有較小的阻抗,表明催化劑內(nèi)部電荷分離效率提升明顯。在420 nm可見光照射反應(yīng)條件下表現(xiàn)出1 385 μmol·h-1析氫速率和50.5%的驚人表觀量子效率,為非貴金屬助催化劑的設(shè)計提供了獨到見解。Cao等[33]借助原子層沉積的方法,成功在g-C3N4表面制備了具有Co1-N4配位結(jié)構(gòu)的復合催化劑,其中N原子可以顯著提高Co原子周邊電子密度,降低Co氫化物中間體形成的析氫反應(yīng)能壘,加快氫氣的析出。在420 nm可見光照射反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出10.8 μmol·h-1析氫反應(yīng)速率和10.3%的表觀量子效率。

Jiang等[34]利用熱聚的方法,制備了具有GaN4配位結(jié)構(gòu)的GCN復合催化劑,在光照射的反應(yīng)條件下,產(chǎn)生的電子會迅速轉(zhuǎn)移到位于LUMO結(jié)構(gòu)上的GaN4周邊,與分布在芳香環(huán)HOMO結(jié)構(gòu)上的空穴發(fā)生空間分離,提高電荷分離效率,同時,GaN4配位結(jié)構(gòu)可以有效富集電子,促進吸附質(zhì)子發(fā)生還原反應(yīng),生成氫氣,最終表現(xiàn)出9 904 μmol·g-1·h-1析氫反應(yīng)速率,與原始g-C3N4相比,產(chǎn)氫性能提高了162倍。

3 總結(jié)

主要介紹了單原子在g-C3N4基光催化劑析氫反應(yīng)中的作用方式。一方面,金屬單原子作電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,調(diào)控g-C3N4電子結(jié)構(gòu),提高光解水制氫反應(yīng)性能。另一方面,金屬單原子也可以作助催化劑,調(diào)控配位原子結(jié)構(gòu),改善活性位特征,提高其光解水制氫反應(yīng)性能,總之,金屬單原子為提高g-C3N4基光催化劑析氫反應(yīng)活性提供了新的見解。