王 恒

(交科院檢測技術(shù)(北京)有限公司,北京 101300)

路面標(biāo)線用玻璃珠是在路面標(biāo)線施工時,摻和在熱熔型的路面標(biāo)線涂料中或者是在溶劑型路面標(biāo)線涂料表面撒布,使標(biāo)線具有逆反射性,起到為路面標(biāo)線提高反光效果,能實現(xiàn)長期持續(xù)反光效果,在夜晚黑暗狀態(tài)下對駕駛員給予警示作用,從而盡可能減少事故的發(fā)生。

路面標(biāo)線用玻璃珠廣泛應(yīng)用于路面標(biāo)線中,《路面標(biāo)線用涂料》(JT/T 280—2022)中要求:反光型和突起型涂料中預(yù)混玻璃珠含量應(yīng)不低于30%[1]。面撒珠則要求路面標(biāo)線用玻璃珠使用量為0.3～0.34 kg/m2[2]。

在日常生產(chǎn)路面標(biāo)線用玻璃珠的工藝中,通常添加少量化學(xué)物質(zhì)來提高產(chǎn)品性能,諸如在路面標(biāo)線用玻璃珠中添加氧化鉛作為穩(wěn)定劑和改性劑[1],以此來提高路面標(biāo)線用玻璃珠的物理性能和化學(xué)耐久性;同時添加三氧化二砷和三氧化二銻,作為細化劑和脫色劑[3]。雖然添加的化學(xué)物質(zhì)在一定程度上改善了路面標(biāo)線用玻璃珠性能狀態(tài),但是由于添加的物質(zhì)中包含有害物質(zhì)成分,因此在現(xiàn)行《路面標(biāo)線用玻璃珠》(GB/T 24722—2020)[4]中新增加了關(guān)于鉛、砷、銻等含量的技術(shù)要求,用以控制路面標(biāo)線用玻璃珠內(nèi)的重金屬含量。

為了研究路面標(biāo)線用玻璃珠鉛、砷、銻等有害物質(zhì)含量試驗過程中操作對最終數(shù)據(jù)結(jié)果的影響程度,采用路面標(biāo)線所用玻璃珠生產(chǎn)廠家成品庫的1號普通型、低折射率、路面標(biāo)線用玻璃珠,制備1#樣品、2#樣品以及空白樣品,通過電感耦合等離子發(fā)射光譜法對待測樣品進行檢測。

1 試驗檢測

鉛、砷、銻等有害物質(zhì)含量試驗方法按照《含鉛玻璃化學(xué)分析方法》(GB/T 33503—2017)[5]進行相關(guān)檢測。

1.1 試驗原理

利用惰性氬氣通過等離子體火炬時,經(jīng)過射頻發(fā)生器產(chǎn)生的交變電磁場,電離、加速并相互碰撞[6-7]。這種鏈鎖反應(yīng)能使更多的氬原子電離,形成原子、離子、電子的粒子混合氣體,即等離子體[8-9]。等離子體火炬可達6 000～8 000 K的高溫[10-11],樣品經(jīng)處理制成溶液后,在蠕動泵的作用下進入霧化器,在載氣的作用下形成氣溶膠,氣溶膠在霧室緩沖后,部分氣溶膠輸送到等離子體火炬中,絕大部分立即分解成激發(fā)態(tài)的原子、離子狀態(tài)。當(dāng)這些激發(fā)態(tài)的粒子回收到穩(wěn)定的基態(tài)時要放出一定的能量(表現(xiàn)為一定波長的光譜)[12]。測定每種元素特有的譜線和強度,和標(biāo)準(zhǔn)溶液相比,就可以知道樣品中所含元素的種類和含量。

1.2 檢測設(shè)備及試驗材料

檢測設(shè)備:使用由鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的型號Plasma 1500的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。

試驗材料包括:水為蒸餾水或高純度的水[13],無機酸有氫氟酸、硝酸、高氯酸,鉛、砷和銻國家標(biāo)準(zhǔn)試驗溶液,氬氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%,100 mL聚四氟乙烯坩堝,50 mL塑料容量瓶,微量移液槍等。

1.3 試驗前處理

1.3.1 試驗樣品預(yù)處理

將路面標(biāo)線用玻璃珠樣品在105～110 ℃烘干 1 h,置于干燥器中冷卻至室溫。利用研缽研磨成粉末狀。稱取樣品M=0.300 0 g,精確至0.000 1 g,置于 100 mL聚四氟乙烯坩堝中,加入30 mL氫氟酸和3滴高氯酸,將100 mL聚四氟乙烯坩堝放置在電熱板上加熱,直至白煙冒盡,溶液待反應(yīng)冷卻后,加入5 mL硝酸,使其再稍微加熱,用于溶解反應(yīng)鹽類,隨后再加入3 mL水,待溶液澄清,冷卻至室溫后,轉(zhuǎn)移至體積V0=50 mL的容量瓶中,用水定容、搖勻。需要做空白試驗。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制。

依據(jù)稀釋溶液濃度計算公式

c1v1=c2v2

(1)

式中:c1為初始溶液濃度,μg/mL;v1為初始溶液體積,mL;c2為配制溶液濃度,μg/mL;v2為配制溶液體積,mL。

設(shè)置混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為40.00 μg/mL,每種元素配制時作為單獨的溶質(zhì)存在,且相互之間不干擾;得到各元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,如表1所示。

表1 配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成鉛、砷、銻的標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)溶液1～5溶液濃度如表2所示。

表2 鉛、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度 單位:μg/mL

1.4 試驗檢測過程

試驗前將儀器充分預(yù)熱,選取元素,調(diào)取譜線庫中推薦譜線做分析線,建立樣品方法,進行譜線校準(zhǔn)、背景扣除,依次對試驗樣品、空白溶液以及標(biāo)準(zhǔn)溶液1～5進行測試。

推薦分析元素譜線按照《含鉛玻璃化學(xué)分析方法》(GB/T 33503—2017)規(guī)定設(shè)置,如表3所示。

表3 推薦分析元素譜線

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

根據(jù)試驗檢測要求,分別檢測5個標(biāo)準(zhǔn)溶液的鉛、砷、銻的原子發(fā)射光譜強度,如表4～表6所示。

表4 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液原子發(fā)射光譜強度

表5 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液原子發(fā)射光譜強度

表6 銻標(biāo)準(zhǔn)溶液原子發(fā)射光譜強度

利用上述表中的數(shù)據(jù)用線性回歸法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線,以元素的溶液濃度c為橫坐標(biāo),光譜強度Y為縱坐標(biāo)[14],計算得鉛、砷、銻線性方程和相關(guān)系數(shù),如表7所示。

表7 鉛、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及線性相關(guān)系數(shù)

線性相關(guān)系數(shù)滿足檢測要求。鉛、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)曲線示意圖如圖1所示。

圖1 鉛、砷、銻標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4.2 待測樣品及空白樣品檢測測試

將待測試驗樣品以及空白樣品,按照設(shè)計制定的工作程序逐次進行試驗檢測,其數(shù)據(jù)結(jié)果如表8所示。

表8 空白樣品、1#樣品、2#樣品測定濃度 單位:μg/mL

將1#樣品和2#樣品扣除空白樣品的測定濃度,得到實際檢測濃度如表9所示。

表9 1#樣品和2#樣品扣除空白樣品測定濃度 單位:μg/mL

1.5 試驗結(jié)果

按照《含鉛玻璃化學(xué)分析方法》(GB/T 33503—2017) ,計算數(shù)據(jù)如表10所示。

(2)

表10 有害物質(zhì)含量 單位:mg/kg

式中:c(RO)為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試料溶液中各個元素氧化物的濃度,μg/mL;c0為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得空白溶液各個元素氧化物的濃度,μg/mL;V為試料溶液的體積,mL;m為試料的質(zhì)量,g;K為稀釋倍數(shù)。

1.6 試驗判定

《路面標(biāo)線用玻璃珠》(GB/T 24722—2020)中要求鉛含量、砷含量、銻含量均≤200 mg/kg,結(jié)果滿足要求。

2 不確定度分析

不確定度評定的流程如圖所示,如圖2所示。

圖2 不確定度評定流程

2.1 不確定度來源

依據(jù)分析試驗測試過程[15],可知測定路面標(biāo)線涂料用玻璃珠的不確定度來源主要有以下方面,如表11所示。

表11 不確定度來源、表示符號及評定類型

2.2 不確定度分量評定

2.2.1不確定度A類評定

不確定度A類評定主要是源自利用重復(fù)性實驗引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,利用2#樣品進行重復(fù)性試驗6次,依據(jù)貝塞爾公式(3)、算數(shù)平均值公式(4)和A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定公式(5)計算,重復(fù)性實驗引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表12所示。

(3)

表12 重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算結(jié)果

(4)

(5)

2.2.2 不確定度B類評定

(1)電子天平稱取試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2。

(6)

式中:uB為B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度;a為被測量可能值區(qū)間的半寬度;k為包含因子。

(2)試驗樣品預(yù)處理及待測液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3。

試驗樣品預(yù)處理過程中溫度和溶液符合標(biāo)準(zhǔn)要求即可,對試驗整體的影響很小,因此只對預(yù)處理后用水轉(zhuǎn)移至V0=50 mL 容量瓶定容過程中進行分析,過程中包含三部分。

(7)

依據(jù)B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定公式(6)和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定公式(7)計算,試驗樣品預(yù)處理及待測液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=0.037。

(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4。

①標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書給出,鋼鐵研究總院標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上,鉛標(biāo)準(zhǔn)值1 000 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2;砷標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2;銻標(biāo)準(zhǔn)值500 μg/mL,U=4 μg/mL,k=2。

依據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定公式(7)計算,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4=0.122。

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5。

(8)

(9)

依據(jù)公式(8)和公式(9)計算,標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,如表13所示。

表13 鉛、砷、銻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定評定

由于各分量獨立存在且無相關(guān)性,依據(jù)公式(10)計算,得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,如表14所示。

(10)

表14 合成相對不確定度評定計算結(jié)果

2.4 擴展不確定度評定

擴展不確定度U是通過合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc和包含因子k乘積得到,取置信概率p=95%,包含因子k=2,依據(jù)公式(11)計算,得到擴展不確定度,如表15所示。

表15 擴展不確定度

U=k×uc

(11)

2.5 不確定度評定結(jié)果分析

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定路面標(biāo)線用玻璃珠有害物質(zhì)的鉛、砷、銻含量,以標(biāo)準(zhǔn)曲線法測得。測量結(jié)果的擴展不確定度分別為U(Pb)=0.56,k=2;U(As)=0.60,k=2;U(Sb)=0.40,k=2。發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大,其次是重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 試驗過程中關(guān)鍵點

3.1 檢測樣品預(yù)處理

在樣品制備環(huán)節(jié)中,路面標(biāo)玻璃珠為無色、白色或淡黃色,表面清潔無明顯雜物,具有透明的球體,光潔圓整等物理形態(tài)。由于路面標(biāo)玻璃珠顆粒微小,使用研缽研磨試樣至破碎狀態(tài),易出現(xiàn)濺飛等危險,建議檢測人員佩戴護目鏡,防止意外發(fā)生。

稱量樣品宜用干凈的聚四氟乙烯坩堝直接稱量樣品,記錄樣品重量,后期試驗數(shù)據(jù)處理需要。

3.2 待測液配制、混合標(biāo)準(zhǔn)液及標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制

主要關(guān)鍵點在于配制濃度的準(zhǔn)確性。使用移液槍吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)液體配制混合溶液還是移取混合溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液;根據(jù)所移溶液的體積和要求選擇合適規(guī)格的移液管使用;在同一實驗中應(yīng)盡可能使用同一移液管。不同種類的化學(xué)液體所需的移液管,注明名稱標(biāo)識,以防止混合使用;所有的溶液制備都要求恒定體積,需要嚴(yán)格控制濃度。定容完成后再翻轉(zhuǎn)搖勻,若翻轉(zhuǎn)搖勻后定容,會因加的水過多,導(dǎo)致溶液濃度偏小,加水定容不可過多或過少,要符合試驗檢測要求。銻元素特別容易水解,標(biāo)準(zhǔn)曲線需要現(xiàn)配現(xiàn)用。

3.3 試驗檢測及數(shù)據(jù)處理

嚴(yán)格按照設(shè)備規(guī)定要求進行操作,確定載氣、泵速等是否滿足檢測要求。初始化、定峰位、背景扣除、自動衰減是否準(zhǔn)確,直接影響到工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立及待測樣品的檢測。

4 結(jié) 論

由于新標(biāo)準(zhǔn)更新時間較短,電感耦合等離子發(fā)射光譜儀法首次應(yīng)用于路面標(biāo)線用玻璃珠檢測。有害物質(zhì)檢測過程中涉及多種危險化學(xué)試劑的使用,如何正確地進行化學(xué)試驗操作是十分重要的。可以避免由于配制定容導(dǎo)致數(shù)據(jù)不穩(wěn)定,也可避免使用試劑不當(dāng)導(dǎo)致安全事故。不確定度評定結(jié)果可以提供一定參考,同時也驗證在測定過程中,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的重要性,將直接影響到最終數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性。