馬向偉

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833699）

0 引言

在煉油廠原油二次加工的過(guò)程中，由于原油的成分組成，會(huì)產(chǎn)生大量富含硫化氫的酸性氣體，這些酸性氣體一般需要送往硫磺回收裝置進(jìn)行處理。隨著原油劣質(zhì)化程度的不斷加深，硫磺回收裝置已經(jīng)成為大型煉廠必不可缺的環(huán)保配套裝置之一[1-2]。對(duì)石油煉制二次加工裝置的干氣和液態(tài)烴脫硫、加氫精制（脫硫）過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣以及含硫污水汽提裝置產(chǎn)生的酸性氣，目前業(yè)內(nèi)普遍采用克勞斯硫回收工藝制取硫磺[3]。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的日益提高，以及部分環(huán)境敏感地區(qū)的特殊要求，對(duì)硫磺回收裝置的尾氣排放提出了更加嚴(yán)格的要求，這就要求相關(guān)企業(yè)充分運(yùn)用更先進(jìn)的工藝技術(shù)及裝備以確保煙氣達(dá)標(biāo)排放。本文根據(jù)專業(yè)專利數(shù)據(jù)庫(kù)，從相關(guān)專利技術(shù)角度論述了硫磺回收領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展。

1 硫磺回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)數(shù)據(jù)分析

1.1 申請(qǐng)趨勢(shì)

專利申請(qǐng)說(shuō)明發(fā)明人（專利權(quán)人）希望在某個(gè)領(lǐng)域獲得壟斷的專利權(quán)，而能否得到授權(quán)，需要專利行政管理部門批準(zhǔn)，其中發(fā)明專利的授權(quán)需要專利局審查員的實(shí)質(zhì)審查，認(rèn)可申請(qǐng)專利的新穎性、創(chuàng)造性、實(shí)用性等后才可獲得授權(quán)，授權(quán)率表明專利申請(qǐng)的有效率以及最終獲得授權(quán)的提交申請(qǐng)成功率。硫磺回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)圖如圖1 所示。

圖1 硫磺回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)圖

從圖1 趨勢(shì)可以看出，2004—2008 年專利申請(qǐng)數(shù)量逐漸增多，到2008 年進(jìn)入相對(duì)平穩(wěn)的時(shí)期，2015—2021 年申請(qǐng)數(shù)量又增多，到2020 年呈現(xiàn)明顯的大幅增長(zhǎng)，而2023 年下降。從2005 年開(kāi)始，授權(quán)占比基本維持在70% 左右。近幾年考慮國(guó)家政策的影響，相較于化學(xué)領(lǐng)域的整體授權(quán)率，硫磺回收領(lǐng)域授權(quán)率高且平穩(wěn)。

GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施前后，隨著國(guó)內(nèi)煉廠對(duì)減排的需求，國(guó)內(nèi)新型技術(shù)大量涌現(xiàn)。GB 31570—2015 實(shí)施后，國(guó)內(nèi)煉廠基本在很短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行了適應(yīng)性改造，之后改造市場(chǎng)也逐漸飽和，新技術(shù)研發(fā)趨于下降。

1.2 申請(qǐng)類型

硫磺回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)類型如圖2 所示。從圖2 可以看出，發(fā)明專利占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，近70%。考慮到檢索時(shí)把 “裝置” 列為關(guān)鍵詞，一般裝置類專利中實(shí)用新型占比較高，而硫磺回收領(lǐng)域如此高的發(fā)明專利，說(shuō)明在相關(guān)裝置中引入了更多工藝或其他發(fā)明因素，這也說(shuō)明相關(guān)專利申請(qǐng)?jiān)诹蚧腔厥疹I(lǐng)域的技術(shù)含量較高。

圖2 硫磺回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)類型

1.3 技術(shù)來(lái)源國(guó)（地區(qū)）與目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)（地區(qū)）排名

硫磺回收領(lǐng)域技術(shù)來(lái)源國(guó)（地區(qū)）排名如圖3所示，目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)（地區(qū)）排名如圖4 所示。

圖3 硫磺回收領(lǐng)域技術(shù)來(lái)源國(guó)（地區(qū)）排名

圖4 硫磺回收領(lǐng)域目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)（地區(qū)）排名

從圖3 和圖4 可以看出，中國(guó)在技術(shù)來(lái)源國(guó)（地區(qū)）和目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)（地區(qū)）均為排名最高的國(guó)家且超過(guò)50%，說(shuō)明了我國(guó)在硫磺回收領(lǐng)域的技術(shù)活躍度。中國(guó)的相關(guān)技術(shù)使用和環(huán)保要求均對(duì)硫磺回收裝置提出了更高需求，而需求是技術(shù)進(jìn)步的強(qiáng)力推動(dòng)力。

1.4 申請(qǐng)人排名

硫磺回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)人排名如圖5 所示。

圖5 硫磺回收領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)人排名

從圖5 可以看出，中石化在硫磺回收領(lǐng)域的專利申請(qǐng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這與中石化在技術(shù)方面的實(shí)力相吻合，無(wú)論從進(jìn)入前十名的公司個(gè)數(shù)，還是所申請(qǐng)的專利數(shù)量，中國(guó)公司均處于優(yōu)勢(shì)地位，這與圖3 和圖4 的整體情況一致，說(shuō)明中國(guó)對(duì)硫磺回收領(lǐng)域技術(shù)研發(fā)重視程度較高且取得了一定的優(yōu)勢(shì)地位。

2 硫磺回收裝置改進(jìn)技術(shù)

隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求提高，為了保證煙氣排放達(dá)標(biāo)，國(guó)內(nèi)涌現(xiàn)出許多具有代表性的針對(duì)硫磺回收裝置煙氣達(dá)標(biāo)排放的專利技術(shù)，主要包括煙氣堿洗、煙氣氨洗、有機(jī)胺吸收二氧化硫等。

2.1 高效脫硫裝置

王研等[4]公開(kāi)了一種高效脫硫裝置以及脫硫設(shè)備，該高效脫硫裝置包括急冷煙道、吸收塔、引風(fēng)機(jī)、第一加注機(jī)構(gòu)和第二加注機(jī)構(gòu)。引風(fēng)機(jī)與急冷煙道連通，急冷煙道內(nèi)設(shè)置有逆噴噴頭，逆噴噴頭的噴射方向與煙氣的運(yùn)動(dòng)方向相反，逆噴噴頭與第一加注機(jī)構(gòu)連接，第一加注機(jī)構(gòu)用于向逆噴噴頭通入堿液，急冷煙道與吸收塔連通，第二加注機(jī)構(gòu)與吸收塔連接，第二加注機(jī)構(gòu)用于向吸收塔加注過(guò)氧化氫溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該高效脫硫裝置由于采用了與逆噴噴頭連接的第一加注機(jī)構(gòu)以及與吸收塔連接的第二加注機(jī)構(gòu)，因此能夠同時(shí)脫除煙氣中的二氧化硫和硫化氫，提高了脫硫效率，避免了產(chǎn)生二次污染，同時(shí)占地空間小，可降低脫硫成本。

2.2 循環(huán)吸收脫除煙氣中SO2 的有機(jī)胺脫硫劑

胡勇等[5]研制了一種循環(huán)吸收脫除煙氣中SO2的有機(jī)胺脫硫劑，是沸點(diǎn)高于120 ℃的水溶性的有機(jī)胺化合物。采用有機(jī)胺脫硫劑進(jìn)行脫硫，對(duì)二氧化硫具有高效、專一性強(qiáng)的吸收能力，另外脫硫劑可循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了脫硫劑的低能耗再生，可降低脫硫成本，提高脫硫效率。

2.3 節(jié)能環(huán)保型氨法脫硫零排放

李明軍等[6]建立了一種硫磺回收裝置的節(jié)能環(huán)保型氨法脫硫零排放系統(tǒng)。該方法去除了尾氣中自帶的大量水分，并處理成中性凈化水；采用氨吸收尾氣中的二氧化硫，產(chǎn)生了高濃度硫酸銨溶液，降低了蒸汽消耗；設(shè)置了多級(jí)注氨設(shè)施以調(diào)節(jié)不同的工藝濃度保障吸收效果，以確保各種工況下的尾氣排放滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；采用回收凈化水串級(jí)洗滌以實(shí)現(xiàn)超潔凈排放；回收尾氣余熱干燥成品和消除白煙，降低能耗，并改善工廠形象；得到的硫酸銨顆粒大、含水低。該系統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)廢液排放、無(wú)新鮮水消耗、蒸汽消耗少、煙氣量小，其包括急冷和吸收、汽提、保安吸收和洗滌、氧化、蒸發(fā)、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥多個(gè)工序，但設(shè)備采用集成化，實(shí)現(xiàn)一塔多功能，設(shè)備量少，節(jié)約占地和投資。

2.4 專用超低排放脫硫溶劑

葛曉軍等[7]研制了一種煉油廠硫磺回收裝置SCOT 尾氣專用超低排放脫硫溶劑，按質(zhì)量百分含量計(jì)算，包括MDEA（N-甲基二乙醇胺）95.5%～96.0%、 哌 嗪1.5%～2.5%、 水1.5%～2.5%、脫硫劑專用消泡劑0.1%～0.3%。該脫硫溶劑含量具有高選擇性（高CO2濃度下，對(duì)H?S 選擇性好），脫硫后SCOT 尾氣中的H2S 可以降至20 μL/L以下。

2.5 高效處理烷基化廢酸制備硫磺

劉愛(ài)華等[8]建立了一種高效處理烷基化廢酸制備硫磺的系統(tǒng)，可利用現(xiàn)有的硫磺回收裝置有效處理烷基化廢酸，節(jié)約大量成本。該系統(tǒng)主要包括熱反應(yīng)單元、催化反應(yīng)單元和凈化尾氣單元，并通過(guò)增加設(shè)置有多組豎向并列棒狀陶瓷濾芯的高溫過(guò)濾器，對(duì)廢酸裂解產(chǎn)生的廢塵進(jìn)行過(guò)濾處理，以防止廢塵造成催化劑中毒和后續(xù)設(shè)備堵塞。該系統(tǒng)通過(guò)對(duì)兩級(jí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑進(jìn)行合理的級(jí)配設(shè)計(jì)，合理處理了高溫過(guò)程氣中的SO3，有效避免了裝置腐蝕問(wèn)題，而且進(jìn)一步消除了烷基化廢酸引入對(duì)硫磺裝置的影響，可實(shí)現(xiàn)烷基化廢酸在硫磺裝置中處理，并可保障硫磺回收裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)硫磺產(chǎn)品中鐵含量小于0.005%，裝置總硫轉(zhuǎn)化率達(dá)97.0%以上，裝置煙氣SO2排放小于100 mg/m3，催化劑使用壽命≥6 年，可實(shí)現(xiàn)硫磺回收裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2.6 克勞斯硫回收尾氣的加氫凈化方法

鄔慧雄等[9]公開(kāi)了一種克勞斯硫回收尾氣的加氫凈化方法，包括克勞斯硫回收尾氣的加氫還原、還原尾氣的水洗和低溫脫水分離三部分?？藙谒沽蚧厥瘴矚饪梢灾苯铀腿氲蜏丶状枷吹牧蚧瘹錆饪s塔，總硫回收的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到99.92%以上。該方法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)克勞斯硫回收尾氣進(jìn)料加氫還原、還原尾氣的水洗和低溫脫水分離，從而有效保證處理后的克勞斯硫回收尾氣中的二氧化硫、有機(jī)硫、水分和固體顆粒的含量均能達(dá)到低溫甲醇洗裝置對(duì)進(jìn)氣的要求。同時(shí)，回收了來(lái)自低溫甲醇洗裝置的循環(huán)氣冷量，且生產(chǎn)規(guī)模易放大，可以有效降低目前所廣泛使用的克勞斯硫回收裝置的能耗和投資。

2.7 其他硫磺回收技術(shù)

煙氣堿洗技術(shù)在國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置中應(yīng)用最廣泛。國(guó)內(nèi)煙氣堿洗工藝主要有動(dòng)力波堿洗、超重力堿洗、文丘里堿洗、空塔噴淋堿洗等技術(shù)，這些堿洗類技術(shù)有堿洗徹底、煙氣凈化度高、煙氣中SO2含量低于100 mg/m3、滿足特別排放限值、抗沖擊能力強(qiáng)、可滿足多工況煙氣達(dá)標(biāo)排放的優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是將氣相污染物轉(zhuǎn)移至水中，產(chǎn)生較高濃度的含鹽污水。

有機(jī)胺吸收二氧化硫技術(shù)也是適時(shí)產(chǎn)生的一種煙氣脫硫技術(shù)，該技術(shù)具有SO2脫除率高、操作彈性大、操作溫度為常溫等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)克拉瑪依硫磺回收裝置第一次使用該技術(shù)后，有多套硫磺回收裝置相繼使用該技術(shù)，現(xiàn)該技術(shù)也比較成熟。

煙氣氨洗技術(shù)屬新型清潔技術(shù)之一，具有脫硫效率高、無(wú)二次污染、資源化回收二氧化硫、滿足循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求等明顯優(yōu)勢(shì)，在國(guó)內(nèi)鍋爐煙氣處理中應(yīng)用較廣泛，在硫磺回收裝置內(nèi)應(yīng)用相對(duì)較少。

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要討論了煉廠硫磺回收技術(shù)專利情況，各專利中的技術(shù)隨著在硫磺回收裝置內(nèi)投入使用也逐漸成熟，擁有不同的應(yīng)用市場(chǎng)，也可以通過(guò)幾種技術(shù)的組合共同滿足硫磺回收裝置嚴(yán)格的排放要求。