康菲，李起明，高凱，房立冬，李芳，張佳偉

（1.中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)河北有限公司，河北 石家莊 050000；2.滄州市政陽工程項(xiàng)目管理有限公司，河北 滄州 061000）

0 引言

氟、氯測定按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3558—2014《煤中氯的測定方法》以及GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。三德FCl3000 自動(dòng)測定儀可代替人工操作，將氟、氯同時(shí)在相對(duì)封閉的環(huán)境下進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)原理相同但是操作更加簡單[1]。兩者相比較，在結(jié)果準(zhǔn)確性、實(shí)驗(yàn)規(guī)范性等方面各有優(yōu)劣，由實(shí)驗(yàn)人員手動(dòng)操作的測定過程，在對(duì)實(shí)驗(yàn)過程的控制方面有相對(duì)優(yōu)勢。處理突發(fā)狀況和對(duì)不同濃度的處理更靈活；設(shè)備自動(dòng)測定在操作和環(huán)境方面有相對(duì)優(yōu)勢，操作更加規(guī)范，減少了人員操作誤差和環(huán)境對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。本文將對(duì)設(shè)備原理和設(shè)備性能進(jìn)行簡單介紹，并將設(shè)備操作及結(jié)果和人工操作結(jié)果進(jìn)行對(duì)比[2-3]，以分析兩者的優(yōu)劣性，以便獲得更加準(zhǔn)確可信的檢測結(jié)果。

1 設(shè)備簡介

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

設(shè)備檢測和人工檢測試驗(yàn)原理相同，均為通過高溫水解分離出試樣中的氟、氯元素，再將收集液定容到固定體積，從同一溶液中取出一定體積進(jìn)行氟測定實(shí)驗(yàn)和氯測定實(shí)驗(yàn)。在人工操作的實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)含量可以增加或減少取液體積。

1.1.1 氟實(shí)驗(yàn)原理

在1 100 ℃下，試樣在氧氣和水蒸氣條件下燃燒、水解。在此過程中試樣中氟元素全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物，即四氟化硅和氫氟酸。生成物完全溶于水中，以氟離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，以電量變化量為測量依據(jù)。

1.1.2 氯實(shí)驗(yàn)原理

在與氟相同的燃燒和水解條件下，煤中氯全部轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽化合物，全部溶于水中，以標(biāo)定后的硝酸銀滴定，以銀電極為指示電極，雙層飽和甘汞電極為參比電極，根據(jù)電量的變化指示終點(diǎn)，以硝酸銀的消耗體積計(jì)算溶液中氯的含量。

1.2 適用范圍及重復(fù)性限

在 國 標(biāo)GB/T 3558—2014 和GB/T4633—2014中，人工操作方法適用范圍僅限于煤炭中褐煤、煙煤和無煙煤，而在三德FCl3000 測定儀檢測范圍包含了煤炭和可燃性物質(zhì)，檢測范圍更廣泛。

人工檢測和設(shè)備檢測的重復(fù)性是相同的，數(shù)值如表1 所示。

表1 檢測重復(fù)性限

2 設(shè)備性能及操作

2.1 性能系數(shù)對(duì)比

按照國標(biāo)要求，由人工操作高溫水解設(shè)備和電位滴定設(shè)備同時(shí)測定氟、氯兩種元素以及在相同原理下使用一臺(tái)自動(dòng)設(shè)備同時(shí)測定氟、氯含量，并對(duì)兩者進(jìn)行對(duì)比[4-6]。兩者對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備、操作要求、實(shí)驗(yàn)時(shí)間、實(shí)驗(yàn)環(huán)境有不同的要求，兩者間的區(qū)別之處如表2所示。

表2 人工操作與設(shè)備檢測對(duì)比

人工檢測一個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，高溫水解設(shè)備和電位檢測設(shè)備分開實(shí)驗(yàn)，可以同時(shí)進(jìn)行兩種操作，在實(shí)驗(yàn)試樣較多時(shí)，有一定優(yōu)勢。人工操作的劣勢在于操作步驟較多，容易使實(shí)驗(yàn)受到外界影響，尤其是收集液體積控制和水蒸氣流量控制的調(diào)節(jié)過程存在延遲和誤差，收集液體積只能控制在大概范圍，并且在電位滴定儀測定環(huán)節(jié)電極位置的高低由人工控制，不能實(shí)現(xiàn)無誤差操作，所以在人工操作實(shí)驗(yàn)過程中人為因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響較大，存在人工誤差，此外還應(yīng)考慮檢測過程中實(shí)驗(yàn)人員在操作時(shí)的安全防護(hù)工作。設(shè)備自動(dòng)測定劣勢在于實(shí)驗(yàn)時(shí)間長，兩組實(shí)驗(yàn)間對(duì)設(shè)備的清洗不能隨時(shí)控制，需要在實(shí)驗(yàn)前設(shè)定清洗次數(shù)，一般為保證設(shè)備的清潔，實(shí)際清洗次數(shù)高于所需清洗次數(shù)，但設(shè)備自動(dòng)測定環(huán)境密封性好，各種操作由設(shè)備自動(dòng)控制，精確度相對(duì)較高，又可避免酸性溶液對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的傷害。

2.2 設(shè)備操作

FCl3000 測定儀操作規(guī)程在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行設(shè)置，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，根據(jù)樣品反應(yīng)程度和實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定性，設(shè)定實(shí)驗(yàn)步驟。進(jìn)樣時(shí)間設(shè)定如表3 所示。

實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)備自動(dòng)對(duì)收集液進(jìn)行處理，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入試劑并對(duì)收集液進(jìn)行定容，并對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)用坩堝進(jìn)行清潔，操作數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 收集液處理數(shù)據(jù)及清潔數(shù)據(jù)

根據(jù)試樣中氟、氯含量不同，從定容后的反應(yīng)液中取試樣體積不同，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，氯和氟的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表5 和表6 所示。

表5 氟實(shí)驗(yàn)參數(shù)

表6 氯實(shí)驗(yàn)參數(shù)

FCl3000 測定儀操作簡單，對(duì)人員的要求較低；穩(wěn)定性好，實(shí)驗(yàn)環(huán)境影響小，與外界接觸少，結(jié)果穩(wěn)定性高；安全性好，實(shí)驗(yàn)過程實(shí)驗(yàn)人員不需要與試劑和溶液過多接觸。其劣勢在于實(shí)驗(yàn)時(shí)間長，空白和平行樣同時(shí)測定需要兩個(gè)多小時(shí)；試驗(yàn)空白不穩(wěn)定，設(shè)備自動(dòng)判斷空白合格性，因氯含量較少而判斷不穩(wěn)定。

3 FCl3000 測定儀注意事項(xiàng)

3.1 石英砂

石英砂在水解過程中有加速燃燒以及催化、固定等作用，石英砂過多或過少都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在稱樣過程中應(yīng)加入固定量石英砂，并與樣品混合均勻。

3.2 參比電極

參比電極是測量電極電勢的比較電極，被測電極和已知電勢精確數(shù)值的參比電極構(gòu)成電池，通過測定電池電勢數(shù)值，測定溶液中被測元素的濃度含量。參比電極要保證保護(hù)液充足，插入深度適合，表面清潔干凈。

3.3 空白

在樣品實(shí)驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)是以空白結(jié)果作為條件，而且空白在消除實(shí)驗(yàn)檢測噪音方面有重要作用，空白測定結(jié)果十分重要，保證空白測定結(jié)果需做到石英管過濾棉保持清潔、溶液配制符合要求、電極無故障。

4 結(jié)語

人工操作與儀器自動(dòng)分析各有優(yōu)劣勢，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)自身實(shí)驗(yàn)需求確定實(shí)驗(yàn)方法。設(shè)備的校準(zhǔn)及維護(hù)、實(shí)驗(yàn)人員的訓(xùn)練和培訓(xùn)是保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確的必須條件。