張誠

(中海石油寧波大榭石化有限公司,浙江 寧波 315812)

循環(huán)水系統(tǒng)中的pH值是決定其運(yùn)行效率和維護(hù)成本的關(guān)鍵因素。pH值,作為衡量水溶液酸堿性的指標(biāo),在循環(huán)水系統(tǒng)中,pH值的平衡對于水質(zhì)的保持、設(shè)備的防腐和微生物活動的調(diào)控至關(guān)重要,當(dāng)pH值發(fā)生下降時(shí),會對循環(huán)水造成如下影響:

1)腐蝕問題:pH值偏低會加速金屬材料,特別是銅和鋼鐵的腐蝕過程。這種加速腐蝕不僅會損害關(guān)鍵設(shè)備,如泵、管道和換熱器,還可能導(dǎo)致顯著的維護(hù)成本增加,以及系統(tǒng)運(yùn)行中斷的風(fēng)險(xiǎn)。

2)水質(zhì)問題:pH值偏低可能對循環(huán)水系統(tǒng)中的生態(tài)平衡產(chǎn)生負(fù)面影響,不利于某些微生物的生存,同時(shí)可能導(dǎo)致有害物質(zhì)的溶解。

3)設(shè)備損害:持續(xù)的低pH值環(huán)境可能導(dǎo)致管道和設(shè)備的結(jié)構(gòu)損害,尤其是那些不耐酸蝕的材料。這不僅減少了系統(tǒng)的整體效率,還可能導(dǎo)致設(shè)備提前老化,縮短其使用壽命。

因此,一旦發(fā)現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)的pH值出現(xiàn)下降,必須迅速采取行動。首先需要識別pH值下降的原因,可能是由于外部污染、化學(xué)處理劑的不當(dāng)使用、有機(jī)物的分解或其他原因。一旦確定原因,應(yīng)立即采取措施來調(diào)整pH值,如通過投加堿性物質(zhì)(例如氫氧化鈉)來中和過酸的水。同時(shí),應(yīng)加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測,定期檢查和維護(hù)設(shè)備,以及調(diào)整水處理程序,以防止pH值再次下降。通過這些措施,可以最大限度地減少pH值下降對循環(huán)水系統(tǒng)造成的影響,確保系統(tǒng)的長期穩(wěn)定和高效運(yùn)行[1]。

1 導(dǎo)致pH值下降的因素

一般來說,循環(huán)水隨著逐漸濃縮,pH值、酸堿度等指標(biāo)會逐漸升高,直至自然平衡,所以當(dāng)循環(huán)水的pH值出現(xiàn)大幅下降,說明循環(huán)水中存在異常,通常導(dǎo)致煉化廠循環(huán)水pH值下降的因素主要是泄漏、微生物繁殖、補(bǔ)水及化學(xué)品投加過量。

1.1 泄漏

1.1.1 酸泄漏

酸是煉化廠的常見泄漏源之一,通常以濃硫酸或鹽酸居多,泄漏時(shí)都伴隨著pH值的迅速下降,要區(qū)分出是何種酸泄漏通常還要通過水質(zhì)分析加以辨別。濃硫酸泄漏時(shí)因其氧化性的原因,ORP值會呈小幅上升趨勢,并且循環(huán)水中硫酸根上升;而鹽酸泄漏時(shí)ORP則無變化,循環(huán)水中氯離子則會升高。

酸泄漏時(shí)各項(xiàng)指標(biāo)變化非常明顯,發(fā)現(xiàn)泄漏后應(yīng)迅速切出該設(shè)備,以免因pH值過低造成腐蝕加劇。切出后迅速投加氫氧化鈉,將pH值控制在8.5以上,再視泄漏情況決定是否需要排水置換。

1.1.2 氨泄漏

氨泄漏對循環(huán)水系統(tǒng)的影響是一個動態(tài)變化的過程,其影響的程度和特征隨著時(shí)間的推移而變化。在泄漏初期,由于氨本身具有堿性,其首要影響是導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)中的pH值上升。這種堿性環(huán)境對系統(tǒng)中的金屬材料和某些微生物活動可能產(chǎn)生影響。然而,隨著泄漏的持續(xù)和循環(huán)水中氨濃度的增加,系統(tǒng)內(nèi)的生物學(xué)和化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生變化。最顯著的變化之一是硝化細(xì)菌的活動增加。硝化細(xì)菌是一類能夠?qū)钡?NH3)氧化成硝酸(HNO3)的微生物。這個過程稱為硝化作用,是氮循環(huán)中的一個關(guān)鍵步驟。

硝化作用的兩個主要階段分別是硝化細(xì)菌將氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。隨著硝化作用的進(jìn)行,產(chǎn)生的硝酸會逐漸積累在循環(huán)水中,導(dǎo)致水的pH值開始下降。隨著氨泄漏的持續(xù),循環(huán)水中的硝化細(xì)菌數(shù)量可能會增多,硝化作用也會相應(yīng)加強(qiáng),導(dǎo)致更多的硝酸生成,進(jìn)而使pH值持續(xù)下降。這種pH值的持續(xù)下降不僅影響水質(zhì),還可能加劇系統(tǒng)中金屬材料的腐蝕,影響設(shè)備的壽命和安全性能。

氨泄漏的現(xiàn)象除循環(huán)水pH值先升后降外,循環(huán)水氨氮及總氮都會有明顯升高。因氨具有一定還原性,可與循環(huán)水日常投加的氧化性殺菌劑發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致循環(huán)水ORP下降。發(fā)生氨泄漏后應(yīng)立即切出泄漏設(shè)備,通過加堿控制住循環(huán)水pH值,同時(shí)優(yōu)化殺菌方案,用非氧化性殺菌劑與氧化性殺菌同時(shí)投加的復(fù)合殺菌方案。氨切出系統(tǒng)后還應(yīng)沖擊性投加次氯酸鈉,使余氯到0.5×10-6達(dá)3 h以上,以保證循環(huán)水中微生物被充分滅殺。

1.1.3 硫化氫泄漏

硫化氫泄漏對循環(huán)水系統(tǒng)的影響極為嚴(yán)重,其毒性、酸性和還原性特點(diǎn)使得一旦進(jìn)入系統(tǒng),就會導(dǎo)致一系列不可逆的負(fù)面效應(yīng)。首先,硫化氫的酸性會導(dǎo)致循環(huán)水pH值下降,從而加劇系統(tǒng)中金屬材料如銅和鋼鐵的腐蝕,增加維護(hù)成本并可能導(dǎo)致設(shè)備損壞。其次,硫化氫與循環(huán)水系統(tǒng)中使用的氧化性殺菌劑(如次氯酸鈉)發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致殺菌劑失效,從而促進(jìn)微生物特別是硫桿菌的繁殖。這些微生物將硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸,進(jìn)一步降低水的pH值,加劇腐蝕問題,并可能破壞系統(tǒng)的生態(tài)平衡。

硫化氫泄漏的現(xiàn)象較為明顯,首先是整個循環(huán)水場會彌漫著一股臭雞蛋氣味,其次pH值與ORP會迅速下降,硫化物升高。硫化氫泄漏后應(yīng)迅速定位并切出泄漏設(shè)備,增加循環(huán)水系統(tǒng)的通風(fēng)以降低硫化氫濃度,通過加堿穩(wěn)定pH值,并優(yōu)化殺菌方案,必要時(shí)需進(jìn)行一次清洗預(yù)膜。

1.2 微生物代謝

循環(huán)水中的某些微生物在代謝過程中可能會產(chǎn)生酸性物質(zhì),如乳酸、硫酸、二氧化碳、各類有機(jī)酸等,這些微生物大量滋生后則會導(dǎo)致循環(huán)水pH值降低,若循環(huán)水中余氯控制得當(dāng),這些微生物難以大量繁殖。如果循環(huán)水系統(tǒng)長期未加殺菌劑且pH值下降,則首先考慮微生物原因。解決此問題通常需要提高余氯至0.5×10-6以上并維持一段時(shí)間,若有嚴(yán)重的粘泥滋生,則需進(jìn)行黏泥剝離。

1.3 補(bǔ)水pH值異常

補(bǔ)充到循環(huán)水系統(tǒng)中的新鮮水如果本身pH值偏低,將直接影響整個系統(tǒng)的酸堿平衡。例如,如果補(bǔ)水源是酸雨或經(jīng)過某些工業(yè)過程處理的水,其pH值可能顯著低于正常水源。這種情況的影響是全面的,因?yàn)樗械难a(bǔ)水都會進(jìn)一步降低系統(tǒng)的pH值。應(yīng)對措施包括定期監(jiān)測補(bǔ)水源的pH值,確保其在合適的范圍內(nèi)。如果發(fā)現(xiàn)補(bǔ)水源pH值異常,需要調(diào)整水源或?qū)ρa(bǔ)水進(jìn)行預(yù)處理,如通過加堿(例如氫氧化鈉或碳酸鈉)調(diào)整pH值至理想范圍。

1.4 水處理劑過量投加

在循環(huán)水系統(tǒng)中過量使用某些水處理劑,尤其是那些具有酸性特性的化學(xué)品,也可能導(dǎo)致系統(tǒng)pH值下降。例如,過量投加腐蝕抑制劑、磷酸鹽或某些類型的清潔劑都可能對水的pH值產(chǎn)生影響。過量的水處理劑不僅會降低pH值,還可能引起其他問題,如縮聚物形成或微生物生長失控。為了防止這種情況,重要的是要嚴(yán)格按照水處理劑供應(yīng)商的指南和標(biāo)準(zhǔn)操作程序來投加化學(xué)品。此外,定期監(jiān)測循環(huán)水中的化學(xué)品濃度和pH值,以及實(shí)施自動化投加系統(tǒng)以保持恒定的化學(xué)品投加量,都是重要的預(yù)防措施。

2 循環(huán)水場簡介

該循環(huán)水場保有水量25 000 m3,循環(huán)水量45 000 m3/h,pH值控制指標(biāo)7.5～9.0,供應(yīng)全廠14套主要生產(chǎn)裝置,用以循環(huán)取熱。其中,循環(huán)水場的補(bǔ)水主要由污水回用水和大工業(yè)水(市政統(tǒng)一供應(yīng))及部分雨水組成。主要供應(yīng)裝置為DCC、柴油加氫、蠟油加氫、連續(xù)重整、芳烴抽提、硫磺、乙苯、苯乙烯等。

3 異常情況

3.1 現(xiàn)象分析

2023年8月8日,從循環(huán)水水質(zhì)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)循環(huán)水系統(tǒng)中pH值呈現(xiàn)出持續(xù)下降趨勢,其最低值已達(dá)到6.7。同時(shí)組織第三方化驗(yàn)室對數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)檢,結(jié)果顯示pH值為6.4,氨氮質(zhì)量濃度為1.22 mg/L,未檢出硫化物。由此排除酸泄漏、硫化氫泄漏,判斷該現(xiàn)象是由于氨泄漏導(dǎo)致硝化細(xì)菌過度繁殖引起的[2]。

硝化細(xì)菌增生消耗大量殺菌劑,使殺菌更困難并惡化水質(zhì)。它們還可能在設(shè)備局部形成強(qiáng)酸環(huán)境,加劇腐蝕,縮短設(shè)備使用壽命,增加泄漏風(fēng)險(xiǎn)。因此,硝化細(xì)菌的滋生對循環(huán)水系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅,必須采取有效措施來監(jiān)測和控制其生長,以確保系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和設(shè)備的長期完整性[3]。

從圖1可以看出,循環(huán)水pH值從2023年7月30日到8月8日采取措施時(shí),pH值呈下降趨勢。特別是從2023年8月6日起,硝化細(xì)菌大量滋生導(dǎo)致pH值快速下降,若不采取措施,將加劇設(shè)備和管道的腐蝕。

圖1 循環(huán)水pH值變化趨勢圖

3.2 原因分析

對異常情況的分析顯示兩個主要原因:一是回用水中氨氮上升,為細(xì)菌提供營養(yǎng)(表1);二是硫磺E512液氨冷凝器泄漏,導(dǎo)致大量液氨進(jìn)入循環(huán)水(表2)。

表1 回用水分析指標(biāo)

表2 E512進(jìn)出分析指標(biāo)

4 采取的措施

4.1 排查并切出泄漏源

在處理氨泄漏的緊急情況時(shí),采取迅速而有效的措施至關(guān)重要以確保整個循環(huán)水系統(tǒng)的安全和穩(wěn)定。一旦確定氨泄漏的存在,首要任務(wù)是對所有潛在的泄漏點(diǎn)進(jìn)行全面和系統(tǒng)性的排查。這個過程包括對所有可能含有氨的設(shè)備進(jìn)行細(xì)致地檢查,特別是換熱器這類設(shè)備,因?yàn)樗鼈兪浅Ｒ姷男孤┰础?/p>

在排查中,特別重點(diǎn)檢查了所有含氨換熱器,通過使用先進(jìn)的檢測工具和方法,如便攜式pH計(jì)及快速氨氮試劑,能夠迅速識別出問題所在。最終,確定了E512液氨冷凝器作為泄漏的具體源頭。識別出泄漏源后,立即采取行動,切斷了涉事的冷凝器,阻斷了進(jìn)一步泄漏的可能。

通過迅速切出泄漏源,不僅減少了對環(huán)境的污染,更重要的是大幅降低了整個循環(huán)水系統(tǒng)的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。這一行動有效避免了氨氣對設(shè)備的進(jìn)一步損害,同時(shí)保護(hù)了工作人員的健康和安全。

4.2 排水置換

為了有效應(yīng)對泄漏對循環(huán)水系統(tǒng)造成的影響,采納了排水置換這一策略,以此來處理由泄漏引起的污染問題。這一策略的核心是調(diào)整和控制吸水池的排污量和補(bǔ)水量,以確保循環(huán)水系統(tǒng)中水質(zhì)的穩(wěn)定和污染物的及時(shí)清除。

具體來說,將吸水池的排污量提升至150 t/h,這一顯著的增加是為了確保能夠迅速排出受污染的水。與此同時(shí),還精確控制了大型工業(yè)水的補(bǔ)給量,以保證在排污過程中系統(tǒng)的正常運(yùn)行不受干擾。通過這種方法,能夠在不影響系統(tǒng)運(yùn)行的前提下,有效地替換掉受污染的水分。此外,為了進(jìn)一步優(yōu)化水質(zhì)管理,精細(xì)控制了循環(huán)水吸水池的液位,在5.5～5.6 m之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。維持這一特定液位范圍對于實(shí)現(xiàn)低液位的水質(zhì)更換至關(guān)重要,因?yàn)樗兄诖_保污染物的有效去除和新鮮水的補(bǔ)充。

通過這一排水置換策略,不僅成功清除了泄漏帶來的污染物,還為后續(xù)的水處理過程打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。這一措施確保了循環(huán)水系統(tǒng)能夠在泄漏事件后迅速恢復(fù)到正常的運(yùn)行狀態(tài),同時(shí)也減少了對環(huán)境和設(shè)備可能產(chǎn)生的進(jìn)一步損害?？傮w而言,這一策略的實(shí)施顯著提升了應(yīng)對緊急泄漏事件的能力,保障了整個循環(huán)水系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性。

4.3 調(diào)整殺菌方案

在處理氨泄漏的過程中,特別注意了殺菌工作。保持循環(huán)水低液位運(yùn)行,并進(jìn)行氧化型殺菌劑的沖擊性投加。隨后,交替使用非氧化型殺菌劑進(jìn)行殺菌,以此交替方式來徹底殺滅滋生的硝化細(xì)菌切斷降低pH值的來源。因硝化細(xì)菌將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸,產(chǎn)生黏泥和泡沫,這些物質(zhì)聚集在集水池上方,需要組織工人及時(shí)打撈清理。

4.4 優(yōu)化藥劑投加

優(yōu)化了藥劑的投加策略,以進(jìn)一步穩(wěn)定循環(huán)水系統(tǒng)。通過投加氫氧化鈉與碳酸鈉提高循環(huán)水pH值及堿度,增強(qiáng)系統(tǒng)的抗沖擊能力,減少腐蝕風(fēng)險(xiǎn);增加緩蝕劑和阻垢劑的投加量,減少泄漏導(dǎo)致的污染沉積,確保循環(huán)水系統(tǒng)的緩蝕和阻垢效果[4]。

4.5 強(qiáng)化監(jiān)控和水質(zhì)檢測

實(shí)施更加嚴(yán)格和全面的監(jiān)控措施,如實(shí)時(shí)跟蹤循環(huán)水的pH值、氨氮濃度和總氮濃度等關(guān)鍵水質(zhì)參數(shù),同時(shí)頻繁進(jìn)行水樣抽取和化學(xué)分析,確保對微生物含量和其他潛在污染物的有效監(jiān)控。這不僅有助于迅速識別泄漏,還能評估殺菌處理的效果。

4.6 事故記錄和分析

水質(zhì)恢復(fù)正常后,詳細(xì)記錄事故的所有方面至關(guān)重要,包括泄漏的發(fā)生、持續(xù)時(shí)間、采取的應(yīng)急措施及其效果。通過深入分析泄漏的原因,評估應(yīng)對措施的有效性,并據(jù)此制定改進(jìn)方案,可以提高未來預(yù)防和應(yīng)對類似事件的能力。此外,利用這些信息進(jìn)行工作人員的培訓(xùn)和教育,以及更新操作手冊和應(yīng)急預(yù)案,將進(jìn)一步加強(qiáng)對此類緊急情況的管理和控制。

通過以上措施,阻止了水質(zhì)的進(jìn)一步惡化,腐蝕速率未明顯增加,循環(huán)水pH值由下降轉(zhuǎn)為上升趨勢,表明成功遏制了硝化細(xì)菌的增長,水質(zhì)逐步恢復(fù)正常。

5 總結(jié)

本次異常泄漏的處置得當(dāng),未對生產(chǎn)造成較大影響,但仍暴露出些許不足,如從pH值下降到確定發(fā)生泄漏時(shí)間過長、查漏手段單一、排污置換造成了大量新鮮水浪費(fèi)等。所以要實(shí)現(xiàn)循環(huán)水安全平穩(wěn)地運(yùn)行,未來還需對循環(huán)水系統(tǒng)的管理方法進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和系統(tǒng)優(yōu)化。

5.1 智能監(jiān)控技術(shù)的應(yīng)用

利用智能監(jiān)控技術(shù)可以大幅提升循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的監(jiān)控和管理效率。這包括實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)收集和分析,利用先進(jìn)的傳感器和監(jiān)測設(shè)備來實(shí)時(shí)監(jiān)控水質(zhì)參數(shù),如溫度、pH值、化學(xué)成分等。通過引入人工智能算法,系統(tǒng)能夠進(jìn)行高效的泄漏預(yù)警、水質(zhì)趨勢分析[5]以及成本核算[6]。這些技術(shù)不僅幫助實(shí)時(shí)識別潛在的問題,還能預(yù)測未來可能發(fā)生的異常,從而實(shí)現(xiàn)早發(fā)現(xiàn)早處理,顯著提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和安全性。此外,智能監(jiān)控還可以優(yōu)化資源使用,減少能源和水的消耗,實(shí)現(xiàn)更高效的環(huán)境管理。

5.2 綜合管理策略的發(fā)展

未來的循環(huán)水系統(tǒng)管理將越來越多地采用綜合管理策略,不再局限于單一技術(shù)或操作的干預(yù)。這意味著在系統(tǒng)設(shè)計(jì)、操作、維護(hù)及風(fēng)險(xiǎn)管理等多個方面實(shí)現(xiàn)整合和優(yōu)化。通過綜合管理策略,可以確保系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)也有助于識別和解決潛在的問題,確保系統(tǒng)運(yùn)行的高效和可靠。

5.3 強(qiáng)化事故應(yīng)急處理

建立健全的應(yīng)急響應(yīng)機(jī)制對于管理循環(huán)水系統(tǒng)至關(guān)重要。這包括制定詳盡的應(yīng)急預(yù)案,培訓(xùn)員工以應(yīng)對各種突發(fā)事件,以及配備必要的應(yīng)急設(shè)備和材料。應(yīng)急響應(yīng)機(jī)制應(yīng)能夠確保在發(fā)生泄漏或其他緊急情況時(shí),可以迅速有效地采取行動,從而最大限度地減少對環(huán)境和設(shè)備的潛在風(fēng)險(xiǎn)和損失。

5.4 環(huán)境友好和可持續(xù)性

隨著全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)意識的提升,循環(huán)水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和管理將更加重視環(huán)境友好和可持續(xù)性。這意味著在設(shè)計(jì)和運(yùn)行過程中,將更多地考慮減少水和能源消耗,降低化學(xué)品的使用,并努力提高整個系統(tǒng)的環(huán)境績效。例如,可以通過使用更高效的水處理技術(shù)和回收再利用策略來減少水的消耗,采用能源效率更高的設(shè)備和流程來降低能源使用,同時(shí)也通過減少依賴化學(xué)處理劑來減輕對環(huán)境的影響。

綜上所述,循環(huán)水系統(tǒng)的未來發(fā)展將聚焦于系統(tǒng)的綜合管理、智能化升級、環(huán)保和可持續(xù)性,以及持續(xù)的技術(shù)創(chuàng)新。通過這些措施,可以有效提高循環(huán)水系統(tǒng)的運(yùn)行效率,降低運(yùn)維成本,同時(shí)對環(huán)境保護(hù)作出積極貢獻(xiàn)。