汪萍,趙蒙蒙,易承學(xué),朱邵晴,劉想*,姜彩彩,楊夢(mèng)月

(1.鎮(zhèn)江市高等專科學(xué)校 醫(yī)藥技術(shù)學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212028;2.鎮(zhèn)江市功能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 鎮(zhèn)江 212028)

職業(yè)院校技能大賽的開(kāi)展不僅可以推動(dòng)學(xué)生實(shí)踐能力和技能水平的提高,促進(jìn)教育教學(xué)改革,增強(qiáng)學(xué)生就業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力,推動(dòng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合,還能提升學(xué)校形象和品牌,對(duì)于職業(yè)教育的發(fā)展具有重要意義[1-2]。對(duì)技能競(jìng)賽進(jìn)行總結(jié)與反思有助于評(píng)估比賽效果,發(fā)現(xiàn)問(wèn)題與不足,提出改進(jìn)和發(fā)展建議,以及分享經(jīng)驗(yàn)和成果。這對(duì)于持續(xù)改進(jìn)比賽的組織和管理,提高教育教學(xué)水平以及促進(jìn)學(xué)生的成長(zhǎng)和發(fā)展都具有重要的意義[3]?！耙宜嵋阴サ暮铣杉百|(zhì)量評(píng)價(jià)”是化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)賽項(xiàng)的模塊之一,該實(shí)驗(yàn)不僅可以培養(yǎng)學(xué)生掌握脂肪酸酯的合成原理及方法,同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,使學(xué)生掌握回流、萃取、洗滌、蒸餾、干燥等多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)[4]。該賽項(xiàng)主要考察選手理論知識(shí)、操作技能、應(yīng)變能力以及身體素質(zhì)、心理素質(zhì)等,需要選手根據(jù)賽場(chǎng)提供的已知條件,自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,合理分配比賽時(shí)間,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成全部操作。

乙酸乙酯是一種簡(jiǎn)單的酯類化合物,原料乙酸、乙醇以及催化劑較易獲得,因而乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)是最常見(jiàn)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)之一[5]。由于合成反應(yīng)為可逆反應(yīng),酯化反應(yīng)速率較慢,加熱過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致多種副反應(yīng)發(fā)生[6],且合成過(guò)程中影響因素較多,如物料比、反應(yīng)溫度、催化劑等都會(huì)對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生較大影響,因此對(duì)于乙酸乙酯產(chǎn)率的研究尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

乙酸乙酯的合成是基于乙醇與乙酸發(fā)生的可逆平衡反應(yīng)——酯化反應(yīng),以乙酸和乙醇在少量酸性催化劑(如濃硫酸)催化下,經(jīng)中和、水洗、干燥、蒸餾制得[7]。

反應(yīng)方程式:

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1)實(shí)驗(yàn)試劑:無(wú)水乙醇,乙酸,濃硫酸,無(wú)水碳酸鈉,氯化鈉,氯化鈣,無(wú)水硫酸鎂。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

2)實(shí)驗(yàn)儀器:磁力攪拌電熱套、電子天平、升降臺(tái)、干燥箱、標(biāo)準(zhǔn)回流裝置1套、標(biāo)準(zhǔn)蒸餾裝置1套。

1.2.2 溶液配制

1)飽和碳酸鈉溶液:稱取碳酸鈉39.7 g,溶于100 g蒸餾水中,加蓋煮沸后放涼,即得飽和溶液。

2)飽和氯化鈉溶液:稱取氯化鈉36.1 g,溶于100 g蒸餾水中充分?jǐn)嚢枞芙夂?過(guò)濾即得。

3)飽和氯化鈣溶液:稱取氯化鈣100 g,溶于100 g蒸餾水中充分?jǐn)嚢枞芙夂?過(guò)濾即得。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

乙酸乙酯合成流程圖如圖1所示。

圖1 乙酸乙酯合成流程圖

1.3.1 氣密性檢查

氣密性檢查采用受熱法,搭建好乙酸乙酯合成裝置,在尾管處接一根橡膠管插入盛有水溶液的小燒杯中,使用加熱套加熱三口燒瓶,若水中的橡膠管有氣泡溢出,則說(shuō)明裝置氣密性良好。

1.3.2 乙酸乙酯的粗制

將適量無(wú)水乙醇、濃硫酸加入盛有磁力攪拌子的三頸燒瓶中,使其混合均勻。在滴液漏斗內(nèi)加入適量無(wú)水乙醇和乙酸,混合均勻,插入三頸瓶一側(cè)口。搭建好回流裝置,開(kāi)始加熱,當(dāng)溫度升至110～120 ℃時(shí),自滴液漏斗緩慢滴加乙醇和乙酸的混合溶液,調(diào)節(jié)滴液速度,使滴加速度與餾出乙酸乙酯的速度大致相等。反應(yīng)結(jié)束后,停止加熱,收集粗產(chǎn)品。

1.3.3 乙酸乙酯的精制

1)洗滌:在粗品乙酸乙酯中加入飽和碳酸鈉溶液洗滌至酯層呈中性,然后將混合液移入分液漏斗中,充分振搖,靜置分層后,分去水層。再用適量的飽和氯化鈉溶液洗滌,分去水層。最后用適量的飽和氯化鈣溶液洗滌兩次,分去水層。將酯層轉(zhuǎn)移至干燥的錐形瓶中,加入一定質(zhì)量的無(wú)水硫酸鎂,充分振搖至液體澄清透明,放置干燥15～20 min。

2)蒸餾:將干燥后的乙酸乙酯用漏斗經(jīng)脫脂棉過(guò)濾至干燥的蒸餾燒瓶中,加入磁力攪拌子,搭建好蒸餾裝置,加熱進(jìn)行蒸餾。按要求收集73～80 ℃的餾分。

1.3.4 結(jié)果處理及分析

記錄精制后乙酸乙酯的產(chǎn)量并按下式計(jì)算產(chǎn)率,結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后1位。

(1)

式中:m產(chǎn)品,精制后乙酸乙酯的質(zhì)量,g;m乙酸,乙酸的質(zhì)量,g;M乙酸乙酯,乙酸乙酯分子的物質(zhì)的量質(zhì)量,88.11g/mol;M乙酸,乙酸分子的物質(zhì)的量質(zhì)量,60.05 g/mol。

完成一份工作報(bào)告,內(nèi)容應(yīng)包括:實(shí)驗(yàn)過(guò)程中必須做好的健康、安全、環(huán)保措施,實(shí)驗(yàn)原理,關(guān)鍵物料計(jì)算和過(guò)程簡(jiǎn)述,數(shù)據(jù)記錄和處理,結(jié)果評(píng)價(jià)和問(wèn)題分析等。

2 影響因素分析

2.1 原料配比

當(dāng)乙酸用量為14.3 mL,濃硫酸的用量為3 mL,反應(yīng)在110～120 ℃溫度下進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí),改變無(wú)水乙醇的用量,探討不同酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響,結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明隨著乙酸和乙醇物質(zhì)的量的比例逐漸增加,乙酸乙酯的產(chǎn)率逐漸增加,當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1.5時(shí)酯化率最高,繼續(xù)增加酸醇物質(zhì)的量比,酯化率下降。

表1 酸醇用量對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

從實(shí)驗(yàn)原理來(lái)看,反應(yīng)物的物質(zhì)量的比應(yīng)為1∶1,但是從化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化方面考慮,在實(shí)際合成過(guò)程中某一反應(yīng)物過(guò)量可以提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。而乙醇具有價(jià)廉易得、沸點(diǎn)低、易分離的優(yōu)點(diǎn),所以采用乙醇過(guò)量。然而,如果乙酸乙酯中混入過(guò)多的乙醇,將會(huì)顯著增加粗產(chǎn)品進(jìn)一步分離提純的難度。因此,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,確定適當(dāng)?shù)拇妓岜仁潜匾?以免對(duì)產(chǎn)品的收率產(chǎn)生影響。

2.2 催化劑

酯化反應(yīng)雖然速率較慢且可逆,但可以通過(guò)加入催化劑來(lái)加快反應(yīng)速率[8]。此外,可以增加反應(yīng)物濃度或者及時(shí)去除反應(yīng)過(guò)程中生成的水,使平衡不斷朝著酯化方向進(jìn)行,從而提高產(chǎn)率。其中,濃硫酸是一種常用的催化劑和吸水劑,它能促使平衡向酯化方向進(jìn)行,提高乙醇、乙酸的轉(zhuǎn)化率,以提高反應(yīng)速率并增加酯的產(chǎn)率。但是,催化劑用量太多或太少都會(huì)影響反應(yīng)速率從而影響產(chǎn)物收率。

合成中,固定醇酸的用量,反應(yīng)在110～120 ℃溫度下進(jìn)行,反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí),改變濃硫酸的用量,探討不同催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明,酯化率隨著催化劑用量的增加而增加,濃硫酸的用量達(dá)到3 mL時(shí),產(chǎn)品的酯化率最高,但是隨著催化劑用量繼續(xù)增加,酯化率下降,結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

如果硫酸的濃度很高時(shí),會(huì)使有機(jī)物碳化,影響酯化反應(yīng)發(fā)生。但是,隨著濃度的降低,濃硫酸會(huì)電離出大量的氫離子,使羰基氧或羥基氧質(zhì)子化,形成酸性活化中心,有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)硫酸的濃度繼續(xù)降低時(shí),稀釋效應(yīng)開(kāi)始占主導(dǎo)作用,硫酸的電離作用減弱,導(dǎo)致氫離子濃度降低,從而減緩酯化反應(yīng)的進(jìn)程?？傊?硫酸濃度對(duì)酯化反應(yīng)有重要影響,適當(dāng)?shù)牧蛩釢舛瓤梢源龠M(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,但過(guò)高或過(guò)低的濃度則會(huì)影響反應(yīng)速率。而且,如果濃硫酸用量較大,會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢液,造成環(huán)境污染問(wèn)題。

2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)過(guò)程中既要加快速度,又要盡可能減少原料液的揮發(fā),溫度控制是合成實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵因素之一,應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在110～120 ℃之間。如果反應(yīng)溫度過(guò)低,反應(yīng)速率緩慢,成酯時(shí)間較長(zhǎng),原料乙酸和乙醇還未來(lái)得及反應(yīng)就會(huì)被蒸出反應(yīng)體系;如果反應(yīng)溫度過(guò)高,合成反應(yīng)在不同溫度下生成的副產(chǎn)物都不一樣。當(dāng)溫度達(dá)到140 ℃時(shí),乙醇會(huì)產(chǎn)生乙醚,而當(dāng)溫度達(dá)到170 ℃時(shí),在濃硫酸催化作用下乙醇會(huì)生成乙烯,酯的產(chǎn)率會(huì)大大降低。副反應(yīng):

(2)

(3)

(4)

所以要控制好反應(yīng)的溫度,避免產(chǎn)生較多的副反應(yīng)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

固定醇酸的用量,使用濃硫酸作為催化劑,反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí),探討不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明,反應(yīng)溫度為115 ℃時(shí),產(chǎn)品的收率最高,如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

3 實(shí)驗(yàn)思考及注意事項(xiàng)

3.1 藥品加入順序

使用濃硫酸作為催化劑是為了更好地催化酯化反應(yīng)的進(jìn)行。在酯化反應(yīng)機(jī)理中,關(guān)鍵的決速步是酸或醇的質(zhì)子化。如果先添加乙酸,硫酸不能很好地電離出H+,催化效果也不理想。相比之下,乙醇比水更容易質(zhì)子化,因此硫酸在乙醇中更容易產(chǎn)生H+,所以合理的添加順序?yàn)橐掖?、硫酸、乙酸。而且在合成酯的?shí)驗(yàn)中,先加入乙醇可以幫助稀釋濃硫酸,降低濃度并減少反應(yīng)熱的釋放。同時(shí)在加入濃硫酸時(shí),要小心緩慢地加入,并確保在冷卻的條件下進(jìn)行,以避免有機(jī)物被氧化、碳化導(dǎo)致溶液變黃或變黑。最后加入冰醋酸是為了避免在滴加濃硫酸的過(guò)程中乙酸與乙醇過(guò)早發(fā)生反應(yīng)。

3.2 碳酸鈉溶液的作用

考慮到乙酸乙酯微溶于水,為了除去乙醇和乙酸等雜質(zhì),需要考慮產(chǎn)物在溶解過(guò)程中的損失。乙酸乙酯在飽和碳酸鈉溶液中溶解度比較小,更易分層析出。同時(shí),碳酸鈉溶液能除去乙酸乙酯中的乙酸和少量的乙醇。飽和碳酸鈉溶液洗滌過(guò)程中,因?yàn)橛卸趸細(xì)怏w,需要分批次加入飽和碳酸鈉溶液進(jìn)行震蕩,并及時(shí)排氣,直至不再有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生,使石蕊試紙不再顯酸性,碳酸鈉可以稍微過(guò)量,充分地除去乙酸。

3.3 洗滌順序

粗品精制過(guò)程中,需使用飽和氯化鈣溶液除去過(guò)量的乙醇(氯化鈣易與醇類形成穩(wěn)定的配合物)。用飽和碳酸鈉溶液洗滌產(chǎn)物后,若直接用飽和氯化鈣溶液洗滌,有可能產(chǎn)生絮狀的碳酸鈣沉淀,從而增加后續(xù)分離的難度,所以在此操作之前須洗去殘留的碳酸鈉。由于乙酸乙酯微溶于水,為了盡可能減少產(chǎn)品損耗,則采用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌。隨后再使用飽和氯化鈣溶液去除粗酯中的乙醇和乙醚,最后通過(guò)無(wú)水硫酸鎂對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行干燥即可。

3.4 無(wú)水硫酸鎂溶液的作用

無(wú)水硫酸鎂是一種強(qiáng)效的脫水劑,主要用于除去溶液中的水。當(dāng)酯層中的乙醇和水未洗凈或干燥不夠時(shí),乙酸乙酯與水或醇會(huì)形成低沸點(diǎn)共沸物,從而影響酯的產(chǎn)率。如果在70～72 ℃的餾出液較多時(shí)可另外收集,重新除醇,干燥除水并重新蒸餾。

4 安全與環(huán)保

酯化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,需要注意以下危險(xiǎn)和有害因素,以確保實(shí)驗(yàn)安全順利進(jìn)行。

1)溶液中含有腐蝕性酸液和揮發(fā)性有機(jī)物,吸入、皮膚接觸或?yàn)R入眼中均會(huì)對(duì)人體造成傷害。操作過(guò)程中應(yīng)穿戴個(gè)人防護(hù)用品,如:穿實(shí)驗(yàn)服、戴護(hù)目鏡、戴防護(hù)手套和口罩,并確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通風(fēng)良好。而有機(jī)廢液應(yīng)倒入專門的有機(jī)廢液缸。

2)乙醇具有低閃點(diǎn),存在引發(fā)火災(zāi)和爆炸的風(fēng)險(xiǎn),在使用時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎操作。

3)操作電加熱套時(shí),存在用電安全隱患。使用時(shí)應(yīng)保持干燥、防止觸電,需注意遵循正確的電器使用和安全規(guī)范。

4)反應(yīng)過(guò)程中的高溫也可能導(dǎo)致?tīng)C傷,要注意避免直接接觸。

5)如果忘記添加或者未及時(shí)加入沸石,可能會(huì)導(dǎo)致溶劑爆沸,因此要確保嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作。

6)玻璃儀器損壞易造成割傷。使用時(shí)應(yīng)輕拿輕放、擺放有序。若玻璃儀器損壞,應(yīng)丟入專門的尖銳廢物桶,不能與普通固體廢棄物混放,防止人員誤觸受傷。

7)冷凝水的外溢可能導(dǎo)致地面濕滑,容易發(fā)生滑倒事故。總之,在進(jìn)行酯化實(shí)驗(yàn)時(shí),要時(shí)刻關(guān)注并遵循相關(guān)安全操作規(guī)范,以確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的人身安全和實(shí)驗(yàn)室安全。

5 產(chǎn)品分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示乙酸乙酯合成反應(yīng)的最佳條件為:當(dāng)乙酸用量為14.3 mL,酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.5,濃硫酸的用量為3 mL,反應(yīng)溫度控制在115 ℃時(shí),產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。

采用氣相色譜法測(cè)定精制產(chǎn)品的純度,平行測(cè)定三次,乙酸乙酯產(chǎn)品的物質(zhì)的量含量分別為95.6%,96.2%和96.3%,表明樣品的純度較高。色譜條件如下:色譜柱為毛細(xì)管柱(SK-1,30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為高純氮?dú)?純度不低于99.999%),恒流模式,柱流速1.0 mL/min,進(jìn)樣口溫度200 ℃,檢測(cè)器溫度250 ℃,氫氣流速40 mL/min,空氣流速400 mL/min,尾吹氣流速30 mL/min。柱溫采用程序升溫,初始40 ℃保持3.5 min,接著以40 ℃/min的速率升溫至180 ℃,保持1 min。進(jìn)樣體積1 μm,分流比50∶1。

6 結(jié)束語(yǔ)

從試劑添加順序、催化劑選擇、防暴沸處理、反應(yīng)溫度控制、產(chǎn)物的收集與提純、安全與環(huán)保等方面全面、具體地對(duì)酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行總結(jié)與思考。

在比賽結(jié)束后進(jìn)行反思和總結(jié),可以深入了解比賽中遇到的問(wèn)題,從比賽中獲取經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn),有助于學(xué)生識(shí)別自己的盲點(diǎn)和薄弱環(huán)節(jié),更好地掌握專業(yè)知識(shí)和技能,為今后參加技能競(jìng)賽或者面對(duì)其他工作挑戰(zhàn)提供指導(dǎo)作用。。通過(guò)反思過(guò)程,對(duì)自己的表現(xiàn)進(jìn)行客觀評(píng)價(jià),深刻剖析不足,通過(guò)分析和尋找解決方案來(lái)提升技術(shù)能力,提高自我評(píng)價(jià)和管理能力。在學(xué)習(xí)和實(shí)踐中提升自我,提高自己在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)操作能力、問(wèn)題解決能力、創(chuàng)新能力和團(tuán)隊(duì)合作能力。不管在以后的比賽還是學(xué)習(xí)過(guò)程中,這些能力是學(xué)生在職場(chǎng)和生活中發(fā)展和成功的重要基礎(chǔ)。