劉靚,趙寧,王楠,曲靜,杜新月,孫悅,孫海婷,陳玉鋒

(牡丹江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 牡丹江 157011)

檸檬黃為一種人工食用色素,分子式C16H9N4Na3O9S2。在食品行業(yè)中,按照中國(guó)的《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,檸檬黃可用于果汁飲料、碳酸飲料、糖果、果凍等食物,但用量有嚴(yán)格限制。據(jù)研究顯示,人長(zhǎng)期或一次性過(guò)量食用富含檸檬黃的食品可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)敏、腹瀉等不良反應(yīng)[1]。因此建立快速有效檢測(cè)檸檬黃分子的分析方法非常有意義。已報(bào)道的檢測(cè)方法有高效液相色譜[2]、毛細(xì)管電泳法[3]、循環(huán)伏安(CV)[4]。這些方法雖然靈敏度高,但成本大,不利于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectros-copy,SERS)作為一種非破壞性、高靈敏度、適合快速檢測(cè)的分析方法,SERS在生物醫(yī)學(xué)[5]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[6]、食品安全[7]等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。金屬有機(jī)框架材料(Metal-organic frameworks materials,MOFs)是一種多孔結(jié)構(gòu)材料[8],由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位化學(xué)原理自組裝形成的具有周期性網(wǎng)格晶態(tài)的材料,MOFs的典型特征是高孔隙率和大的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)、晶體結(jié)構(gòu)多樣化[9]。這些獨(dú)特的特性使它們?cè)诜治龌瘜W(xué)中具有廣闊的應(yīng)用前景,MOFs有望作為納米顆粒的穩(wěn)定基質(zhì)。通過(guò)將MOFs和具有表面活性的納米銀制備成一種復(fù)合材料,對(duì)檸檬黃進(jìn)行快速檢測(cè)。檸檬黃分子具有共軛π鍵,且為偶氮類有機(jī)化合物,采用密度泛函理論優(yōu)化了檸檬黃分子的結(jié)構(gòu)[10],根據(jù)頻率計(jì)算結(jié)果繪制了理論拉曼光譜,和實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了比對(duì),測(cè)定了以MOFs-Ag復(fù)合材料為增強(qiáng)基底的表面增強(qiáng)拉曼光譜,結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了拉曼光譜特征峰的指認(rèn),分析討論了檸檬黃分子的紫外吸收光譜,和實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了比對(duì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算

1.1 試劑與儀器

檸檬黃(LY,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),MIL-101(Fe)(先豐納米科技有限公司)。

氘燈(北京泊菲萊科技有限公司,PLS-SXE300+),高速離心機(jī)(eppendorf Centrifuge 5418 R),拉曼光譜儀(B&W Tek BWS415-785S i-Raman)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將15 mg MIL-101(Fe) 加入到10 mL 的10-2mol/L的AgNO3溶液中,靜置過(guò)夜,使用氘燈照射1 h,用高速離心機(jī)離心3次。去掉上層清液,將產(chǎn)物分散在去離子水中備用。將得到的復(fù)合材料沉積到硅片上,自然風(fēng)干,得到SERS復(fù)合基底。將基底在檸檬黃溶液中浸泡1 h后取出,去離子水沖洗干凈,自然晾干后進(jìn)行SERS檢測(cè)。

1.3 理論計(jì)算

采用Gaussian 09量子化學(xué)程序包[11]對(duì)檸檬黃分子在B3LYP/6-31+g(d,p)的水平下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,頻率計(jì)算結(jié)果獲得的拉曼位移乘以矯正因子0.964,以和實(shí)驗(yàn)獲得的拉曼光譜進(jìn)行比對(duì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬黃分子結(jié)構(gòu)

對(duì)檸檬黃分子的初始結(jié)構(gòu),我們采用了B3LYP/6-31+g(d,p)方法進(jìn)行了幾何優(yōu)化。圖1展示了優(yōu)化后的檸檬黃分子的幾何結(jié)構(gòu)模型示意圖。優(yōu)化結(jié)果表明沒(méi)有發(fā)現(xiàn)虛頻,這表明其優(yōu)化結(jié)果是穩(wěn)定的。

圖1 檸檬黃分子結(jié)構(gòu)模型示意圖

從圖1可知,經(jīng)過(guò)理論優(yōu)化后的檸檬黃分子呈現(xiàn)出三維非平面結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明苯環(huán)、偶氮基團(tuán)和五元環(huán)具有近平面結(jié)構(gòu),而苯環(huán)和五元環(huán)的∠C15C13C11C10二面角為-154.90°,說(shuō)明它們不是平面結(jié)構(gòu)。C5C3的鍵長(zhǎng)為1.41 ?、C9C8的鍵長(zhǎng)為1.43 ?、C4C2的鍵長(zhǎng)為1.39 ?,這說(shuō)明取代基會(huì)扭曲苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。S29O17和O21S20的鍵長(zhǎng)也有所變化,分別為1.52 ?和1.47 ?,比正常鍵長(zhǎng)更長(zhǎng),這表明取代基對(duì)基團(tuán)的影響較大。

2.2 檸檬黃分子的振動(dòng)頻率和歸屬

B3LYP/6-31+g(d,p)基組水平上優(yōu)化檸檬黃分子的結(jié)構(gòu)并進(jìn)行頻率計(jì)算,頻率計(jì)算結(jié)果無(wú)虛頻,表明獲得的檸檬黃分子的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定結(jié)構(gòu),根據(jù)頻率結(jié)果繪制拉曼光譜圖,見(jiàn)圖2[11]。采用veda4 軟件基于勢(shì)能函數(shù)分布計(jì)算結(jié)果,對(duì)檸檬黃分子的特征拉曼光譜進(jìn)行了指認(rèn)歸屬,見(jiàn)表1。

表1 檸檬黃分子的理論頻率及振動(dòng)歸屬

a.理論計(jì)算;b.固體粉末拉曼光譜;c.表面增強(qiáng)拉曼光譜。圖2 檸檬黃理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的拉曼光譜圖

其中483 cm-1歸屬于苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動(dòng);613 cm-1歸屬于苯環(huán)的環(huán)變形、C-C-C的彎曲振動(dòng)模式;810 cm-1歸屬于苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動(dòng)模式;1 122 cm-1歸屬于苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式、羥基上O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式;1 176 cm-1歸屬于苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)模式;1 344 cm-1被指認(rèn)為苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)模式;1 500 cm-1歸屬于苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、羥基上O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)及N=N伸縮振動(dòng)模式;1 597 cm-1歸屬于苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)及C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式。檸檬黃分子的實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算獲得的拉曼光譜基本吻合,表明所使用的理論計(jì)算方法基組是可行的。MOFS@Ag增強(qiáng)基底采集得到的檸檬黃的拉曼光譜和固體拉曼光譜基本吻合,結(jié)果表明增強(qiáng)機(jī)理主要基于電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理。

2.3 吸收光譜與激發(fā)態(tài)分析

基于含時(shí)密度泛函理論,計(jì)算了檸檬黃分子的激發(fā)態(tài),繪制了檸檬黃分子的吸收光譜,并和實(shí)驗(yàn)采集得到的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖進(jìn)行了比對(duì),利用Multiwfn軟件分析了檸檬黃分子激發(fā)態(tài)的電子-空穴分布圖[12],分析討論了電荷轉(zhuǎn)移。檸檬黃分子的計(jì)算得到的理論吸收光譜和實(shí)驗(yàn)紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 檸檬黃理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的拉曼光譜圖

檸檬黃分子理論計(jì)算吸收光譜峰的位置分別是基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S10躍遷的262 nm,基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S2躍遷367 nm,紫外-可見(jiàn)吸收光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)定的峰的位置分別為258 nm和426 nm,理論計(jì)算結(jié)果S0到激發(fā)態(tài)S10躍遷產(chǎn)生的吸收波長(zhǎng)262 nm和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的258 nm較為吻合,基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S2躍遷的吸收波長(zhǎng)367 nm和實(shí)驗(yàn)測(cè)定的426 nm吸收波長(zhǎng)之間有一定的偏差,這可能是由于計(jì)算模型和溶劑效應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果電子-空穴分布結(jié)果(見(jiàn)圖4)表明,基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S10躍遷是環(huán)2和苯環(huán)環(huán)1之間的局域電子激發(fā),基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S2躍遷是環(huán)2和苯環(huán)環(huán)3之間的局域電子激發(fā)。

圖4 檸檬黃分子的空穴-電子分布等值面圖

3 結(jié)論

制備了一種新型的MOFs@Ag復(fù)合SERS基底,對(duì)檸檬黃分子進(jìn)行檢測(cè),并采用密度泛函理論,在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上對(duì)檸檬黃分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制檸檬黃分子拉曼光譜圖并和實(shí)驗(yàn)采集得到的拉曼光譜圖進(jìn)行比對(duì),理論光譜和實(shí)驗(yàn)光譜吻合性較好,表明本文選取的理論計(jì)算方法和計(jì)算模型是合適的,對(duì)譜圖信息較為豐富的500～2 000 cm-1拉曼譜帶的檸檬黃的特征峰進(jìn)行了歸屬與指認(rèn);基于含時(shí)密度泛函理論,計(jì)算了檸檬黃分子的激發(fā)態(tài),理論計(jì)算得到檸檬黃分子的吸收光譜和實(shí)驗(yàn)采集得到的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖進(jìn)行了比對(duì),分析了檸檬黃分子激發(fā)態(tài)的電子-空穴分布圖。