李紅,杜建俠,榮沙沙,肖清燕,盧會珍,余曉英,彭鈺婕

(湖北三峽實驗室,湖北 宜昌 443000)

次磷酸鈉是一種重要的化學(xué)物質(zhì),在工業(yè)和生活中都具有廣泛的應(yīng)用,在食品工業(yè)中被廣泛用作防腐劑,在紡織、造紙和制漿行業(yè)中作為漂白劑,由于其具有強還原性,可以作為化學(xué)鍍的還原劑,在電子航空機械石油等行業(yè)也得到了廣泛應(yīng)用,此外還可以作為水處理劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、無鹵阻燃劑的原料等。

次磷酸鈉應(yīng)用如此廣泛,怎樣準確測定各成分的含量就顯得比較重要。目前工業(yè)次磷酸鈉中氯化物的測定采用行標HG/T 3253—2009[1]電位滴定法,該方法又引用了無機化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法電位滴定法GB/T 3050—2000[2]。GB/T 3050—2000為測定氯化物含量的通用方法,在多種無機化工產(chǎn)品如氫氧化鈉[3]、磷酸三鈉[4]、碳酸鈉[5-6]的氯化物測定中使用,操作方便,電位穩(wěn)定,突躍明顯,結(jié)果準確。但是筆者卻在次磷酸鈉氯化鈉的實際分析檢測過程中發(fā)現(xiàn),按照該方法測試次磷酸鈉氯化物含量時,在電位滴定過程中,在酸性的乙醇水溶液中很快形成紅棕色膠狀物,成團聚集,電位值很不穩(wěn)定波動較大,且沒有明顯電位突躍,等待時間長,結(jié)果不準確。經(jīng)過分析,原因是在該傳統(tǒng)的分析方法中,需要加入硝酸溶液將待測溶液調(diào)至酸性,但是由于次磷酸鈉為強還原劑,在酸性的條件下與硝酸銀滴定溶液反應(yīng)生成紫紅色銀膠,會阻礙氯化銀沉淀的生成,使得電位滴定過程中電位值極不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致氯化物測量結(jié)果不準確,給分析檢測人員帶來困擾。

通過對傳統(tǒng)電位滴定法方法進行改進,通過溶液pH值的改變,取消硝酸的加入,使測定過程中氯化銀沉淀分散,電位值穩(wěn)定、突躍現(xiàn)象明顯、結(jié)果準確、精密度高。

1 實驗部分

1.1 樣品來源

樣品來自宜昌某公司工業(yè)級次磷酸鈉。

1.2 試驗設(shè)備

電位計pHS-3E,精確度1 mV,上海精密科學(xué)儀器有限公司;參比電極:雙液接型飽和甘汞電極;測量電極:銀電極;pH電極:雷磁;磁力攪拌器;電子天平,ME204,精度0.000 1 g,Mettler-Toledo;微量滴定管,分度值0.1 mL。

1.3 試劑及溶液

95%乙醇,西隴化工;氫氧化鈉溶液,200 g/L;氯化鉀標準溶液,0.1 mol/L,將氯化鉀基準試劑在130 ℃下烘干至恒重,準確稱取3.728 g(稱準至0.000 1 g)于燒杯中,加水溶解,轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶,用水稀釋至刻度,搖勻備用;氯化鉀標準溶液,0.01 mol/L:準確移取10.0 mL 0.1 mol/L氯化鉀標準溶液至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用;硝酸銀標準滴定溶液,0.100 6 mol/L,標定方法參見GB/T 3050—2000的4.6;硝酸銀標準滴定溶液,0.010 06 mol/L,準確移取50.0 mL 0.100 6 mol/L硝酸銀標準滴定溶液至500 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用;溴酚藍指示液:0.1%乙醇溶液;硝酸溶液:2+3;實驗室用三級水。

1.4 試驗方法

稱取次磷酸鈉試樣約10 g,準確至0.000 1 g,置于100 mL燒杯中,加入15 mL水溶解試樣, 加1滴溴酚藍指示液,滴加硝酸溶液,調(diào)節(jié)溶液的pH值,使溶液剛剛變成黃色[1]。加入30 mL 體積分數(shù)95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,開動攪拌器,把處理好的測量電極和參比電極插入溶液中,記錄起始電位值。每次加入0.1 mL硝酸銀標準滴定溶液,記錄每次加入硝酸銀標準滴定溶液后的總體積及相對應(yīng)的電位值E,計算出連續(xù)增加的電位值△E1和△E1之間的差值△E2,△E1的最大值即為滴定的終點,終點后再繼續(xù)記錄一個電位值E即可[2]。滴定終點時,計算消耗硝酸銀標液的體積:

(1)

以質(zhì)量百分數(shù)表示的氯化物(以氯計)的含量為:

(2)

式中:V1——電位增量值△E1達最大值前所加入硝酸銀標準滴定溶液體積,mL;

V2——電位增量值△E1達最大值前最后一次所加入硝酸銀標準滴定溶液體積,mL;

b——△E2最后一次正值;

B——△E2最后一次正值和第一次負值的絕對值之和;

c——硝酸銀標準滴定溶液的濃度,mol/L;

V0——空白滴定所消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積,mL;

m——被滴定試樣的質(zhì)量,g;

M——氯的摩爾質(zhì)量數(shù)值,M=35.45 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳統(tǒng)法測試次磷酸鈉樣品中氯化物含量

準確稱取10.003 6 g次磷酸鈉樣品, 準確至0.000 1 g,置于100 mL燒杯中,加入15 mL水完全溶解試樣, 加1滴溴酚藍指示液,滴加硝酸溶液,使溶液剛剛變成黃色,加入30 mL體積分數(shù)95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。試驗現(xiàn)象為:從一開始滴加硝酸銀標準滴定溶液,燒杯的溶液中就開始出現(xiàn)紫紅色絮狀物,且隨著硝酸銀標液的加入,絮狀物會慢慢團聚,顏色會逐步加深。溶液的電位值則隨著硝酸銀標液的滴入會突然變大,然后隨著攪拌明顯回落,電位值不穩(wěn)定,差值變化不大。從表1的數(shù)據(jù)可以看出,整個滴定過程沒有出現(xiàn)電位突躍,所以傳統(tǒng)法即加硝酸調(diào)溶液為黃色pH值≈3.0,測次磷酸鈉氯化物含量不適用。

表1 傳統(tǒng)法(加硝酸,調(diào)溶液為黃色,pH值≈3.0)和改良法(不加硝酸,溶液pH值≈7.5),測氯化物的電位值變化表

2.2 對傳統(tǒng)法進行改進測試次磷酸鈉樣品中氯化物含量(改良法)

考慮到用硝酸溶液將待測次磷酸鈉溶液調(diào)至酸性(溶液為黃色,pH值≈3.0)時,由于次磷酸鈉為強還原劑,在酸性的條件下與硝酸銀滴定溶液反應(yīng)生成紫紅色銀膠,影響電位值的穩(wěn)定,在本次實驗中,不加硝酸溶液,將方法進行改良。具體為:準確稱取10.001 1 g次磷酸鈉樣品,準確至0.000 1 g,置于100 mL燒杯中,加入15 mL水完全溶解試樣,加入30 mL體積分數(shù)95%乙醇溶液, 放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。試驗現(xiàn)象為:隨著硝酸銀標液的加入,溶液中慢慢出現(xiàn)白色沉淀,白色沉淀均勻分散,沒有團聚現(xiàn)象,隨著硝酸銀標液的加入,溶液的電位值隨之增大,且電位值穩(wěn)定。從表1的數(shù)據(jù)可以看出,電位突躍值出現(xiàn)在硝酸銀標液滴定0.4 mL時,突躍明顯。

從表1可以看出,對同一個樣品,2.1傳統(tǒng)法加硝酸,調(diào)溶液為黃色pH值≈3,滴定過程中電位值極不穩(wěn)定,沒有突躍值。而改進后的方法2.2不加硝酸溶液,溶液pH值≈7.5,電位值穩(wěn)定增加、突躍明顯、穩(wěn)定性高?？梢姴患酉跛嵴{(diào)節(jié)溶液酸度,滴定過程中溶液的電位值穩(wěn)定性提高,突躍明顯,有利于滴定。

2.3 調(diào)節(jié)溶液pH值,測試不同pH值對溶液電位值的影響

稱取3份次磷酸鈉樣品A,B,C,每份約10 g,準確至0.000 1 g,置于3個100 mL燒杯中,分別加15 mL水溶解樣品,加1滴溴酚藍指示液,緩慢滴加硝酸溶液,用pH電極檢測溶液pH值,使3份樣品A,B,C中溶液的pH值分別約為4.0,5.0,6.0,分別加入30 mL體積分數(shù)95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4開動攪拌器。實驗現(xiàn)象為:pH值越低,溶液中起始電位值越低,與硝酸銀標液反應(yīng)時溶液中紫紅色凝膠狀物越明顯;根據(jù)溶液電位值變化表2可以看出,pH值越低,每0.1 mL硝酸銀標液引起的電位值變化越小。表2的數(shù)據(jù)也表明了溶液的pH值對電位值變化影響很大。

表2 不同pH值下電位值變化表

從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出,相比于加硝酸pH值≈6.0時的電位值變化情況,不加硝酸pH值≈7.5時的電位值突躍更明顯。

2.4 測試氯離子含量對傳統(tǒng)法和改良法電位值的影響

為消除溶液中氯化物較低對電位值的影響,對同樣質(zhì)量同樣體積的兩份次磷酸鈉溶液D、E進行加標測試,D樣質(zhì)量為10.001 5 g,加溴酚藍加硝酸調(diào)節(jié)溶液酸度為pH值≈3.0(傳統(tǒng)法),E樣質(zhì)量為10.001 2 g,不加硝酸調(diào)節(jié)溶液酸度,溶液pH值≈7.5(改良法)。往兩個溶液中分別準確加入1.0 mL濃度為0.01 mol/L的氯化物標準溶液(相當于354.5 μg氯離子),再加入30 mL體積分數(shù)95%乙醇溶液, 放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4開動攪拌器。滴定數(shù)據(jù)見表3。觀察實驗現(xiàn)象及加標后的溶液電位值變化情況,對于傳統(tǒng)法,雖然溶液中氯離子濃度增加了,但溶液初始電位值仍然比較低,溶液中棕紅色絮狀物明顯,電位值沒有因為溶液中氯離子濃度的增加而穩(wěn)定,且無明顯突躍變化。對于改良后的電位滴定法,加入氯化物標液后,溶液初始電位值降低,滴定過程中溶液中形成均勻分散的白色沉淀,電位值穩(wěn)定,突躍變化明顯。

表3 傳統(tǒng)法和改良法加標后電位值變化情況

2.5 空白實驗

不加次磷酸鈉樣品做空白試驗,試驗數(shù)據(jù)表明空白溶液中不含氯離子。

2.6 改良后的電位滴定法加標回收實驗

稱取100 g次磷酸鈉樣品,加水溶解后定容至150 mL,搖勻。準確移取四份15.0 mL 的溶液至四個100 mL燒杯中,分別為F、G、H、I,在H和I中分別準確加入1.0 mL濃度為0.01 mol/L的氯化物標準溶液(相當于354.5 μg氯離子),再加入30 mL體積分數(shù)95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。從表4的數(shù)據(jù)中可以看出,不加硝酸調(diào)節(jié)溶液酸度,次磷酸鈉氯化物的加標回收率為99.6%～100.7%,加標回收率滿足要求,該方法準確度較高。

表4 加標回收率實驗

2.7 改良后的電位滴定法重復(fù)性實驗

準確稱取8份10 g次磷酸鈉樣品,準確至0.000 1 g,分別置于100 mL燒杯中,加入15 mL水完全溶解試樣,加入30 mL體積分數(shù)95%乙醇溶液,放入磁力攪拌子。將燒杯置于電磁攪拌器上,以下同1.4。觀察每個樣品的滴定現(xiàn)象并記錄電位值,計算次磷酸鈉樣品中氯化物的含量。實驗現(xiàn)象為:每個樣品滴定過程中白色沉淀均勻分散,電位值穩(wěn)定,突躍明顯。從表5的數(shù)據(jù)中可以看出,氯化物含量穩(wěn)定,相對極差為0.42%,標準偏差為0.016,改良后的方法精密度較高。

表5 改良法重復(fù)性實驗

3 結(jié)果與討論

在次磷酸鈉氯化物的傳統(tǒng)電位滴定法(HG/T 3253—2009)中,需要加入溴酚藍指示劑及硝酸溶液將待測溶液調(diào)至黃色,此時溶液呈酸性,pH值≈3,該溶液與硝酸銀標液反應(yīng)生成紫紅色銀膠,會阻礙氯化銀沉淀的生成,使得電位滴定過程中電位值極不穩(wěn)定,嚴重干擾了分析檢測人員對終點的判定,導(dǎo)致結(jié)果不準確。本文通過方法改進,通過溶液pH值的改變,取消指示劑溴酚藍及硝酸溶液的加入,使測定過程中氯化銀沉淀均勻分散,電位值穩(wěn)定、突躍現(xiàn)象明顯,結(jié)果準確,精密度高,為檢測人員提供了好的參考方法,值得推廣使用。