徐衛(wèi)東,鄭駿,邵汝英,王偉

(江蘇藍(lán)必盛化工環(huán)保股份有限公司,江蘇 無錫 214200)

2-甲基吡啶(α-甲基吡啶),是一種無色的油狀液體,且具有使人強(qiáng)烈不愉快的特殊氣味[1]。熔點(diǎn)64 ℃,沸點(diǎn) 128～129 ℃,相對密度0.944 3(20),折射率1.504(20),能與水、乙醇、乙醚混溶[2]。 α-甲基吡啶是化工產(chǎn)品合成生產(chǎn)的重要有機(jī)原料之一,廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥如撲爾敏、長效磺胺、局部麻醉藥、瀉藥等,農(nóng)藥,如牲畜驅(qū)蟲藥、化肥增效劑及除草劑[3-4]。2-甲基吡啶還是用于合成特種樹脂聚乙烯吡啶和2-乙烯吡啶的中間體,也可用作溶劑、食品添加劑等領(lǐng)域,市場應(yīng)用前景巨大[5-6]。

吡啶和甲基吡啶通常從煤焦化副產(chǎn)中回收獲得,吡啶和甲基吡啶分布在焦?fàn)t煤氣、粗苯和焦油中。一般從煤氣轉(zhuǎn)移到硫銨母液里的吡啶類水合物沸點(diǎn)在95～97 ℃之間,沸點(diǎn)較低,回收得到的粗輕吡啶鹽基中,2-甲基吡啶含15%左右,進(jìn)一步精餾可取得到2-甲基吡啶。隨著吡啶和甲基吡啶用途的擴(kuò)大,合成法生產(chǎn)吡啶和甲基吡啶不斷發(fā)展。文獻(xiàn)資料表明,2-甲基吡啶的合成工藝主要有以下四種途徑:1)乙醛與氨預(yù)熱后常壓催化反應(yīng),該過程中產(chǎn)生少量的2-甲基吡啶副產(chǎn)物;2)采用丙烯腈與丙酮在常壓下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)工藝,該工藝是工業(yè)上大量選用的生產(chǎn)2-甲基吡啶的方法,但是收率低;3)乙炔氨合成2-甲基吡啶工藝;4)以5-酮基乙腈為原料,在氫氣存在下一步合成2-甲基吡啶的技術(shù),此方法為中國發(fā)明專利(申請?zhí)?201210456105.9 )公開合成2-甲基吡啶的技術(shù);5)Montecatini-Edison 公司采用可液相法可獲得2-甲基-5-乙基吡啶(MEP),副產(chǎn)2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,該法收率高,產(chǎn)品易控制;該公司采用的氣相法則可獲得高純度的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶二者占一半,收率為大于60%[7-8]。

高帥鵬[9]等研究了氣相色譜法測定環(huán)境空氣中2-甲基吡啶的方法,建立了活性炭管吸附,甲醇解吸,氣相色譜法測定環(huán)境空氣中2-甲基吡啶的方法。采用頂空-氣相色譜法檢測水中2-甲基吡啶,該方法具有靈敏高效、分離度好,檢出限低等優(yōu)點(diǎn),能更好地滿足規(guī)定中標(biāo)準(zhǔn)限值的要求,適合在實(shí)際檢測工作中推廣。還討論了頂空-氣相色譜法檢測水中2-甲基吡啶測定過程中的影響因素,通過實(shí)驗(yàn)探究樣品pH值、采集樣品時(shí)對測定結(jié)果的影響,實(shí)驗(yàn)表明,隨著pH值的提升,響應(yīng)值逐漸增加,隨著樣品保存時(shí)間的增加,2-甲基吡啶檢出值逐漸下降。本研究旨為建立一種高效準(zhǔn)確的2-甲基吡啶檢測方法,為廢水中2-甲基吡啶分析檢測工作提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性,并對其測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響因素提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 檢測儀器與試劑

1)檢測儀器:島津氣相色譜儀、頂空進(jìn)樣器(GC2030-HS10)、頂空進(jìn)樣瓶、 氫焰檢測器(FID,氫火焰離子化檢測器)、氫氣發(fā)生器、高純氮?dú)狻?/p>

2)色譜柱:規(guī)格為30 m(柱長)×0.32 mm(內(nèi)徑)×0.5 μm(膜厚),100% 聚乙二醇固定相毛細(xì)管柱。

3)試劑:氯化鈉(分析純)、甲醇中2-甲基吡啶標(biāo)準(zhǔn)品(1 000 mg/L)、分析標(biāo)準(zhǔn)使用液(將2-甲基吡啶標(biāo)準(zhǔn)品稀釋配制成 10 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液)。

1.2 色譜參考條件

1)頂空進(jìn)樣器參考條件[10]:加熱平衡溫度:70 ℃;加熱平衡時(shí)間:30 min;進(jìn)樣閥溫度:100 ℃;傳輸線溫度:110 ℃;進(jìn)樣體積:1.0 mL;壓力化平衡時(shí)間:1 min;進(jìn)樣時(shí)間:0.2 min。

2)氣相色譜儀參考條件[11-12]:進(jìn)樣口溫度:200 ℃;檢測器溫度:230 ℃;色譜柱溫度:70 ℃;色譜柱流速:3.0 mL/min;燃燒氣(氫氣)流速:40 mL/min;助燃?xì)?空氣)流速:350 mL/min;尾吹氣流速:30 mL/min;分流比為 10︰1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1)分別向3個(gè)頂空瓶中預(yù)先加入3 g氯化鈉,依次準(zhǔn)確加入9.80,9.50,9.00,8.00,5.00 mL水,然后,再依次加入0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 2-甲基吡啶標(biāo)準(zhǔn)使用液,配制成吡啶質(zhì)量濃度分別為 0.20,0.50,1.00,2.00,5.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列,立即加蓋密封,混勻。

2)按照儀器參考條件,從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析,記錄2-甲基吡啶的保留時(shí)間和響應(yīng)值。以2-甲基吡啶濃度為橫坐標(biāo),以其對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3)根據(jù)線性方程計(jì)算水樣中2-甲基吡啶質(zhì)量含量[13]:

(1)

式中:c:水樣中2-甲基吡啶質(zhì)量含量;

a:色譜圖中2-甲基吡啶峰面積。

1.4 試樣測定

1)試樣的配制:根據(jù)2-甲基吡啶的理化性質(zhì),用蒸餾水配制濃度為850 mg/L的2-甲基吡啶標(biāo)準(zhǔn)品,選用100% 聚乙二醇固定相毛細(xì)管柱,按上述色譜條件對2-甲基吡啶進(jìn)行色譜分析。

2)按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行試樣的測定。若試樣中2-甲基吡啶濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍,需稀釋后重新測定。

1.5 精密度檢測

在相同的色譜條件下,對同一試樣按相同的方法進(jìn)行重復(fù)測定實(shí)驗(yàn),計(jì)算測定結(jié)果。

1.6 樣品pH值影響實(shí)驗(yàn)

取5個(gè)頂空瓶配制空白加標(biāo)樣(pH值7 加標(biāo)量為 856 mg/L),用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)測試樣品酸堿,分別將測試樣品pH值調(diào)至3,5,6,7,9時(shí),按相同方法測定,計(jì)算測定結(jié)果。

1.7 樣品保存時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)

在相同色譜條件下,分別測定保存12,24,48 h 的同一濃度樣品(未添加保存劑),計(jì)算測定結(jié)果。

1.8 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在相同色譜條件下,分別進(jìn)行已知濃度標(biāo)樣及樣品加標(biāo)樣檢測試驗(yàn),并重復(fù)檢測3次平行樣,計(jì)算加標(biāo)回收率[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

參考文獻(xiàn)資料后本次實(shí)驗(yàn)選擇了島津極性固定相SH-RtxTM-Wax Columns(熔融石英)毛細(xì)管柱,規(guī)格為30 m(柱長)×0.32 mm(內(nèi)徑)×0.5 μm(膜厚)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該色譜柱能夠獲得較好的峰形,響應(yīng)值較高,且出峰時(shí)間較短。

2.2 頂空-氣相色譜法

頂空進(jìn)樣-氣相色譜法檢測水中的2-甲基吡啶,具有預(yù)處理簡便,分析速度快,便于連續(xù)進(jìn)樣,極大提高工作效率等優(yōu)點(diǎn)。且頂空進(jìn)樣-氣相色譜法把水樣分析變成氣體分析,非揮發(fā)和高沸點(diǎn)化合物對檢測樣品不產(chǎn)生干擾,適用于精細(xì)化工廢水等復(fù)雜水樣中2-甲基吡啶的檢測,是一種高效、結(jié)果可靠的檢測分析方法。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

選取了5個(gè)點(diǎn)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線:0,0.5,1,3,5 mg/L,得到的曲線線性較好,相關(guān)系數(shù)≥0.999 7,線性方程y=8 607.4x+205.92。如下圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 精密度檢測實(shí)驗(yàn)

為考察檢測方法的精密度,配制了3.0 mg/L的2-甲基吡啶標(biāo)樣,在相同的色譜條件下,按同樣的操作方法檢測5個(gè)平行樣,檢測結(jié)果見表1,實(shí)驗(yàn)圖譜如下圖2所示。由表1得知。2-甲基吡啶的含量的5次檢測平均值為3.10 mg/L ,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.74%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本方法測得的2-甲基吡啶結(jié)果重現(xiàn)性較好。

圖2 精密度色譜圖

表1 精密度實(shí)驗(yàn)

2.5 樣品pH值影響實(shí)驗(yàn)

為考察測試樣品pH值變化時(shí)對測定結(jié)果的影響,實(shí)驗(yàn)取5個(gè)頂空瓶配制空白加標(biāo)樣(pH值=7,加標(biāo)量為 856 mg/L),用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)測試樣品酸堿,分別將測試樣品pH值調(diào)至3,5,6,7,9時(shí),分別考察當(dāng)測試樣品pH值為3,5,6,7,9時(shí)對測定結(jié)果的影響,實(shí)驗(yàn)圖譜如下圖3所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明 2-甲基吡啶隨著pH值的提升,響應(yīng)值逐漸增加,分析原因?yàn)?-甲基吡啶在強(qiáng)酸性條件下,會(huì)與對應(yīng)的酸反應(yīng)形成鹽,故在色譜柱上無響應(yīng)值,但當(dāng)pH值≥6時(shí),響應(yīng)值增幅放緩。結(jié)果如下表2所示。

表2 pH值影響實(shí)驗(yàn)

圖3 試樣(pH值=7)色譜圖

2.6 樣品保存時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)

為探究采集樣品時(shí)(未添加保存劑)對測定結(jié)果的影響,分別測定保存12,24,48 h 的同一質(zhì)量濃度樣品(標(biāo)樣質(zhì)量濃度為856 mg/L),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明隨著保存時(shí)間的增加,2-甲基吡啶檢出值逐漸下降,在常溫條件下,水樣中的2-甲基吡啶隨著保存時(shí)間的增加,揮發(fā)量會(huì)有所增加,因此,取樣后需密閉并置于通風(fēng)櫥內(nèi)。檢測結(jié)果如下表3所示。

表3 樣品保存時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)

2.7 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確吸取1 mL 1 000 mg/L 的2-甲基吡啶標(biāo)準(zhǔn)品,用蒸餾水定容至100 mL,配制100 mg/L標(biāo)樣,檢測其準(zhǔn)確結(jié)果。往標(biāo)樣中依次加入50,100,200 μL 1 000 mg/L 2-甲基吡啶標(biāo)準(zhǔn)品,則加標(biāo)質(zhì)量濃度為1 mg/L,采用氣相色譜檢測標(biāo)樣與加標(biāo)樣的2-甲基吡啶含量(表4)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用氣相色譜頂空法檢測2-甲基吡啶的加標(biāo)回收率在102%～113%之間。實(shí)驗(yàn)表明,采用氣相色譜頂空法檢測2-甲基吡啶的加標(biāo)回收率在96%～113%之間。說明該方法精密度和準(zhǔn)確度良好。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 結(jié)論

1)選取島津極性固定相SH-RtxTM-Wax Columns(熔融石英)毛細(xì)管柱,規(guī)格為30 m(柱長)×0.32 mm(內(nèi)徑)×0.5 μm(膜厚),通過頂空-氣相色譜法測定水中2-甲基吡啶,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該色譜柱能夠獲得較好的峰形,響應(yīng)值較高,且出峰時(shí)間較短。

2)選擇頂空進(jìn)樣-氣相色譜法檢測水中的2-甲基吡啶,具有預(yù)處理簡便,分析速度快,便于連續(xù)進(jìn)樣,極大提高工作效率等優(yōu)點(diǎn)。且頂空進(jìn)樣-氣相色譜法把水樣分析變成氣體分析,非揮發(fā)和高沸點(diǎn)化合物對檢測樣品不產(chǎn)生干擾,適用于精細(xì)化工廢水等復(fù)雜水樣中2-甲基吡啶的檢測,是一種高效、結(jié)果可靠的檢測分析方法。

3)通過測定質(zhì)量濃度在0.2～5.0 mg/L 2-甲基吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)曲,選取了4個(gè)點(diǎn)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(0,0.5,1,5 mg/L),得到的曲線線性較好,相關(guān)系數(shù)≥0.999 9,相關(guān)線性強(qiáng)。

4)通過精密度檢測實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)回收率試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:2-甲基吡啶的含量的5次檢測平均值為3.10 mg/L ,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.74%,測得的2-甲基吡啶結(jié)果重現(xiàn)性較好,且回收率在96%～113%之間。

5)通過探究樣品pH值影響實(shí)驗(yàn)可知,強(qiáng)酸條件下,測試樣品影應(yīng)值為零,隨著pH值的提升,響應(yīng)值逐漸增加,分析原因?yàn)?-甲基吡啶在強(qiáng)酸性條件下,會(huì)與對應(yīng)的酸反應(yīng)形成鹽[16],故在色譜柱上無響應(yīng)值,但當(dāng)pH值≥6時(shí),響應(yīng)值增幅放緩;由樣品保存時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知隨著樣品保存時(shí)間的增加,2-甲基吡啶檢出值逐漸下降。在常溫條件下,水樣中的2-甲基吡啶隨著保存時(shí)間的增加,揮發(fā)量會(huì)有所增加,故為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度,在測定水樣時(shí),需先調(diào)節(jié)水樣至中性,并且取樣后及時(shí)檢測。

綜上,頂空-氣相色譜法測定水中2-甲基吡啶,該方法無需萃取、濃縮等預(yù)處理步驟,操作簡便,工作效率高。并且該測試方法能夠準(zhǔn)確檢測出水樣中2-甲基吡啶的含量,檢測精密度較好,具有較好的推廣應(yīng)用意義。