董燕,劉倩倩,馬緒麗,王鵬功,劉美東

(1.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東有限公司,山東 青島 266000;2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東檢測(cè)有限公司,山東 青島 266000)

銅作為一種過(guò)渡性金屬元素,它的合金和單質(zhì)具有延展性好,導(dǎo)電性好和導(dǎo)熱快,耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用各個(gè)領(lǐng)域。在中國(guó)金屬中的用量?jī)H次于鋁,我國(guó)銅礦短缺,每年需要大量進(jìn)口銅礦,所以我國(guó)高度重視銅礦石及其他礦石中銅的含量。伴隨著產(chǎn)品要求和冶煉工藝等方面的提高,對(duì)礦石中銅含量的分析也提出了更高的要求,因此如何快速、準(zhǔn)確選擇合適的檢測(cè)方法尤為重要,本文主要簡(jiǎn)述了各種濃度的銅含量的檢測(cè)方法及使用范圍。為生產(chǎn)提煉銅提供技術(shù)指導(dǎo)成為人們關(guān)注的問(wèn)題。

1 礦石中銅含量的檢測(cè)方法

目前國(guó)內(nèi)對(duì)銅的測(cè)定方法一般有電化學(xué)法(自動(dòng)電位滴定法[1-2,18],電解重量法[3]、光譜法(火焰原子吸收光譜法(AAS)[4-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP～AES)[7-11]、X射線熒光光譜法(XRF)[12-13])、分光光度法[14]、碘量法[15-17]。通常礦中低含量的銅用火焰原子吸收法、極譜法,高含量銅用碘量法、自動(dòng)電位滴定法、電解重量法。而ICP～AES、XRF既能測(cè)高含量銅也能測(cè)低含量銅。近年來(lái),多個(gè)研究者報(bào)道了各類礦石中銅含量的分析方法,簡(jiǎn)單介紹了國(guó)內(nèi)常用的分析方法,且分析了各個(gè)使用方法的使用范圍及方法的優(yōu)缺點(diǎn),供人們參考,希望能指導(dǎo)實(shí)際的工作和生產(chǎn)。

1.1 電化學(xué)法

1.1.1 自動(dòng)電位滴定法

目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)SN/T 4767—2017銀礦和銅精礦銅量的測(cè)定,自動(dòng)電位滴定法,該標(biāo)準(zhǔn)是將試料經(jīng)鹽酸、硝酸分解后,調(diào)節(jié)pH值及掩蔽干擾離子,用碘化鉀置換出碘單質(zhì),用Na2S2O3溶液滴定析出的碘,采用電位滴定儀會(huì)自動(dòng)確定電位突躍終點(diǎn),通過(guò)Na2S2O3的體積和濃度計(jì)算出銅的含量,此方法銅的測(cè)定范圍為1.00%～40.0%[18]。呂慶成[1]等將樣品用酸溶解后,調(diào)節(jié)pH值在3～4,加入碘化鉀置換出碘單質(zhì),用Na2S2O3溶液滴定,電位滴定儀會(huì)自動(dòng)顯示終點(diǎn)電位及滴定結(jié)果。通過(guò)Na2S2O3的體積及濃度換算成銅的含量,也研究了哪些干擾元素會(huì)對(duì)檢測(cè)有影響及如何消除。采用該方法測(cè)銅礦中銅的含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.18%～0.30%范圍內(nèi),用國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行了準(zhǔn)確度驗(yàn)證,此方法滿足分析需要。黃樂(lè)斯[19]等,利用電位滴定儀,檢測(cè)銅合金和銅礦石中銅。用二階微商法來(lái)確定滴定終點(diǎn)為245 mV,用濃度為0.01 mol/L的Na2S2O3溶液滴定,精密度高,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。趙懷穎[2]等,也利用自動(dòng)電位滴定法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅精礦、黃銅礦、鉛黃銅進(jìn)行測(cè)定,其銅含量范圍為24.2%～59.09%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,極差都很滿意,此方法適用于檢測(cè)銅含在0.5%以上的銅合金和銅礦石,10%以上的銅礦石更為準(zhǔn)確。由此可以看出自動(dòng)電位滴定法與傳統(tǒng)的目視化學(xué)滴定法相比較,降低了人員對(duì)滴定終點(diǎn)顏色判斷的誤差,對(duì)人員的能力降低了且自動(dòng)化程度高。

1.1.2 電解重量法

電解重量法是通過(guò)恒定電流在電極上析出單質(zhì)或以其他形式析出沉淀,稱取電極質(zhì)量的一種分析方法。顏立新[3]等用濕法酸溶解銅精礦,除去雜質(zhì),電解濾液中銅,殘?jiān)皻堃褐械你~在用ICP～AES輔助測(cè)量,電極上的銅和殘?jiān)皻堃褐秀~相加即總銅含量。顏立新[3]等同時(shí)也比較了電解法和碘量法在測(cè)銅含量時(shí)的準(zhǔn)確度和精密度。通過(guò)比較,電解重量法精密度優(yōu)于碘量法。但是電解重量法也有自身的缺點(diǎn),比較費(fèi)時(shí),過(guò)程復(fù)雜,還需要電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀輔助測(cè)量殘?jiān)蜌堃褐谢厥浙~。

1.2 光譜法

1.2.1 火焰原子吸收光譜法(AAS)

目前國(guó)內(nèi)檢測(cè)銅含量的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6730.36—2016[6]。該標(biāo)準(zhǔn)是用四酸法處理樣品并用AAS測(cè)量鐵礦中銅含量,檢測(cè)范圍0.004%～0.8%?，F(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)YS/T 820.6—2012采用濕法處理樣品,在測(cè)量波長(zhǎng)324.7 nm下用AAS測(cè)鎳礦中銅,檢測(cè)范圍0.01%～0.5%[20]。唐萍[5]使用銅的次靈敏線(λ=327.4 nm),用AAS來(lái)測(cè)定高含量銅。此方法可以用于銅含量跨度較大的礦石。彭麗梅[21]通過(guò)濕法溶樣,用鹽酸作介質(zhì),此溶液可以用AAS來(lái)測(cè)量礦石中Cu、Zn、Pb三種元素,也研究了基體鐵對(duì)Cu、Zn、Pb元素的影響。使用原子吸收法測(cè)礦石中銅含量操作簡(jiǎn)單,試劑單一,處理一批樣品還可以用于檢測(cè)其他元素、容易實(shí)現(xiàn)批量檢測(cè),但是使用原子吸收檢測(cè)高含量銅時(shí)容易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象,容易受基體干擾,在測(cè)量時(shí)需要加入基體,還需檢測(cè)者在檢測(cè)時(shí)多加注意和研究。

1.2.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES)

近年來(lái)已有多篇文章報(bào)道了ICP-AES法測(cè)定礦中銅元素[22]。張晨[7]采用四酸溶樣法和堿融溶樣法對(duì)銀精礦中Cu、Pb、Zn、As、Cd、Ca、Mg、Mn等元素同時(shí)檢測(cè) ,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)他們之間沒(méi)有干擾。Cu的方法檢出限:Cu 0.006 3 mg/L,現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2262—2009[8],采用微波消解樣品后定容,能同時(shí)檢測(cè)鐵礦中Ca、As、Al、Mg、Cu、P、Mn、Pb、Zn的含量。張斯美等[11]采用ICP-AES 同時(shí)測(cè)定錳礦中的Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Pb等元素,為了避免基體干擾,加入了錳基體。Ni、Pb、Zn、Co、Cu測(cè)量范圍:0.001%～0.500%,方法快捷簡(jiǎn)便。李海濤等[23]通過(guò)采用濕法溶解銅礦樣品,用ICP-AES進(jìn)行檢測(cè)銅含量,銅質(zhì)量含量的測(cè)定范圍:0.05%～50%。ICP-AES能同時(shí)測(cè)定多種元素,檢出限低,線性范圍寬。

1.2.3 X射線熒光光譜法(XRF)

XRF具有許多優(yōu)點(diǎn),比如可以同時(shí)測(cè)多種元素、準(zhǔn)確、快速、重現(xiàn)性好,被廣泛應(yīng)用于礦石檢驗(yàn)。目前已有多個(gè)國(guó)標(biāo)和文獻(xiàn)在應(yīng)用XRF來(lái)測(cè)定礦產(chǎn)品中的元素含量。國(guó)標(biāo)GB/T 3884.21—2018利用XRF測(cè)量銅精礦中銅等多種元素進(jìn)行檢測(cè)[24],其銅的測(cè)量范圍為5.5%～40%。標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3604—2013利用XRF測(cè)量鋅精礦中鋁、鎂、硅、鋅、銅、鐵的含量[25],其銅的測(cè)量范圍0.11%～0.75%。范文佳[12]利用XRF同時(shí)測(cè)量銅礦中的Cu、Ni、Fe2O、3Pb、Al2O3、Zn、MgO、CaO2、SiO、K2O、As 12種元素,并取得滿意結(jié)果。曹慧君等[17]采用熔片法,用XRF測(cè)銅礦中 Cu、S、As、SiO2、Pb、Fe、Mn、Zn、TiO2、MgO、Al2O3、CaO、K2O的含量。對(duì)標(biāo)物進(jìn)行分析,誤差在允許范圍之內(nèi)符合標(biāo)準(zhǔn)要求。此方法能夠滿足銅礦的分析要求。封亞輝[27]等以氧化銪做內(nèi)標(biāo),建立校準(zhǔn)曲線,用XRF測(cè)定鈷精礦中錳、銅、鈷元素,無(wú)論是線性范圍還是相關(guān)系數(shù)都能滿足行業(yè)要求。

1.3 分光光度法

分光光度法具有多種優(yōu)點(diǎn)像成本低、操作簡(jiǎn)單、測(cè)量準(zhǔn)確、重線性好等,分光光度法可以對(duì)礦中多種元素進(jìn)行測(cè)定。萬(wàn)益群等[14]利用銅可以在 8-羥基喹啉的顯色體系中進(jìn)行顯色反應(yīng),在波長(zhǎng)430 nm進(jìn)行檢測(cè),可以檢測(cè)銅含量范圍為0～60 μg/mL。聞向東等[27]利用銅(Ⅱ)與雙環(huán)己酮草酰二腙(BCO) 能生成藍(lán)色絡(luò)合物,在波長(zhǎng)600 nm 處進(jìn)行檢測(cè)銅含量在0.015%～0.99%。李山等[28]利用銅與2-(5-硝基-2-吡啶偶氮-5-)二甲氨基苯胺形成紅色絡(luò)合物,在波長(zhǎng)為550 nm下可以檢測(cè)鋁合金及礦樣中的銅含量0～1.4 mg/L范圍之內(nèi)。5次測(cè)定結(jié)果的RSD小于0.7%。呂祿鳳[29]利用銅試劑與銅在室溫下反應(yīng)15 min,在最大吸收波長(zhǎng)460 nm處檢測(cè)礦樣中銅質(zhì)量含量在0.25%以下的樣品,測(cè)量誤差小于允許誤差。利用分光光度法測(cè)量礦樣中的銅,前處理麻煩,需要耗費(fèi)顯色時(shí)間,需要耗費(fèi)多種試劑,但是分光光度計(jì)便宜,適用性強(qiáng),操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

1.4 碘量法

礦石中銅含量的常量分析,大多數(shù)還是采用間接碘量法,碘量法成本低,操作簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確度高,適用范圍廣。GB/T 3884.1—2012方法2利用短碘量法檢測(cè)銅精礦中銅含量,利用酸分解試樣,用Na2S2O3測(cè)量銅質(zhì)量含量在13%～50%之間銅精礦[30]。黃上元[15]利用氫溴酸、鹽酸溶解樣品,也研究了各種對(duì)測(cè)量銅的影響因素,并對(duì)銀精礦中銅質(zhì)量含量在2%～16%樣品進(jìn)行了多次測(cè)定,結(jié)果滿意,準(zhǔn)確度高。肖文康[16]研究了碘量法對(duì)難溶銅精礦中銅含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)注意事項(xiàng)(表1)。

表1 碘量法測(cè)難容礦時(shí)的注意事項(xiàng)

2 結(jié)語(yǔ)

檢測(cè)礦石中銅含量的方法有多種方法,除了以上4種方法,還有極譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法,由于極譜法使用甘汞電極對(duì)環(huán)境不好,不建議使用此方法。還有電感耦合等離子體質(zhì)譜法雖然能同時(shí)檢測(cè)多種元素,但是儀器價(jià)格昂貴。以上4種檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表2。以上是本文所敘述的方法,供科研工作者及生產(chǎn)工作者參考。

表2 不同檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)