畢凡,彭明生,王皓,王偉,鄧同,劉全華

(宜昌邦普宜化新材料有限公司,湖北 宜昌 443000)

隨著國家對新能源產業(yè)的持續(xù)支持,新能源汽車逐步擠占燃油汽車市場,并占據(jù)一席之地。從2012年左右開始,三元系電動電池因其克容量、電壓優(yōu)勢,逐步成為電動汽車市場主流。隨著三元系正極消費量逐步增加,其退役窗口期也隨之而來。因此大量的三元正極廢料進入回收市場,其回收市場和前景極其廣闊。

傳統(tǒng)燃油汽車由于消耗大量不可再生化石燃料,且排放大量二氧化碳廢氣,造成溫室效應。根據(jù)表1可知,全國的汽油消費量常年處于較高水平,且居高不下。化石燃料屬于不可再生資源,存量日益枯竭,且燃油汽車的熱效率只有40%左右,能量轉換率低。新能源汽車由于沒有發(fā)動機、變速箱等傳統(tǒng)燃油車零部件,不僅成本低廉,而且降低了能量轉換過程中的損失,極大增加了能量利用率。

表1 中國汽油消費量統(tǒng)計表

就三元動力電池的回收進行闡述,以三元黑粉為起點,重點介紹幾種不同工藝路線的回收方案及其優(yōu)缺點。黑粉來源于電池正極拆解后,以三元正極材料為主要成分的物質,另外,還包括少量銅箔、鋁箔、石墨和電解液(表2)。鋰、鎳、鈷、錳來自電池正極,鋁來源于正極鋁箔,銅來源于負極銅箔,氟來自于六氟磷酸鋰,碳來源于負極石墨。

表2 黑粉料全分析檢測結果

1 硫酸化焙燒

硫酸化焙燒工藝路線(圖1),即三元黑粉使用硫酸化焙燒,主要分為干法段和濕法段兩個步驟。干法段的第一步是向黑粉中加入濃硫酸進行熟化,熟化過程中要合理控制合適的酸料比,酸料比過低,會導致鋰無法完全從黑粉中分離,導致鋰的浸出率變低;酸料比過高,會導致鈷、鎳等重金屬浸出過多,增加后續(xù)重金屬回收工序的壓力,導致不必要的輔料消耗。一般建議酸料質量比控制在1.2～1.6,根據(jù)生產過程中鋰實際浸出率,再進行調整。

圖1 硫酸化焙燒工藝流程圖

熟化后的物料進入焙燒工序,高溫條件下,黑粉物料與濃硫酸充分滲透與反應,鋰以離子形態(tài)浸出,同時少量三價鎳鈷變?yōu)槎r。焙燒工序的作用主要是使鋰從黑粉中分離,便于后續(xù)的水浸反應。焙燒的溫度不宜過高,否則容易形成鋁酸鹽等難處理物質,降低后續(xù)工序鋰的回收率。鈷鎳等不溶物則進入常規(guī)溶解工序,生產電池級硫酸鎳和硫酸鈷溶液。

12LiMeO2+6H2SO4=6Li2SO4+4Me3O4+O2+6H2O (Me=Ni、Co、Mn)

(1)

進入水浸工序后,鋰離子進入水溶液中形成硫酸鋰溶液,實現(xiàn)了鋰與鈷鎳的分離。水浸液由于含有少量鈷鎳等重金屬,不能直接進入鋰沉淀工序。一般采用液堿等沉淀劑,將溶液pH值調節(jié)至8～10,使大部分的鈷鎳沉淀下來,實現(xiàn)鋰與鈷鎳的深度分離。除雜后的溶液在沉鋰前需要進行濃度提升,即將溶液中的鋰質量濃度從2～3 g/L提升至15～20 g/L。

MeSO4+2NaOH=Me(OH)2+Na2SO4(Me=Ni、Co、Mn、Al、Cu)

(2)

一般情況下,得益于黑粉料中較高的鋁,溶液中的氟會與鋁反應生成氟化鋁,從而達到除氟的效果。但是碰到鋁低的原料,就會產生氟超標的情況?，F(xiàn)有除氟方式一般有兩種:藥劑沉淀法和樹脂法。藥劑沉淀法是直接向溶液中加入沉氟劑,生成含氟沉淀物,該沉淀物可直接進入一般固廢。樹脂法一般是使用除氟樹脂進行氟離子吸附,并進行定期再生。由于樹脂法產生的脫附液還需要繼續(xù)沉氟,因此推薦直接使用沉氟藥劑進行處理,工藝流程簡潔有效。另外,鈣鎂離子由于無法通過提升pH值來去除,則通常采用樹脂法來去除。

Al3++3F-=AlF3

(3)

鋰離子提純工序中,會產生芒硝析出。在后續(xù)的碳酸鋰沉淀中,可能會產生鈉超標的碳酸鋰產物。因此,近幾年開始出現(xiàn)鋰特效萃取劑,即皂化后的有機相將鋰離子萃至有機相,再使用硫酸進行反萃,得到鈉含量較低的硫酸鋰反萃液,萃余液則為較為純凈的硫酸鈉溶液,可直接生產芒硝。

進入鋰沉淀工序,根據(jù)需要一般使用氫氧化鈉或碳酸鈉進行沉淀,得到的產物分別為氫氧化鋰和碳酸鋰,兩者因熔點不同,前者主要用于高鎳三元,后者用于中低鎳三元。

Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3+Na2SO4

(4)

2 還原焙燒

不同于硫酸化焙燒,還原焙燒是對黑粉進行還原處理,將三價鈷鎳等金屬變?yōu)閱钨|,再實現(xiàn)鈷鎳與鋰的分離,圖2為還原焙燒工藝流程圖。

圖2 還原焙燒工藝流程圖

圖3 全溶-萃取法工藝流程圖

一般使用碳粉或氫氣作為還原劑,在高溫的情況下進行反應,使高價態(tài)鈷鎳還原。實際生產中,受到物料堆積的影響,中間或底部物料的還原率受到影響,導致后續(xù)的水浸工序中鋰的浸出率不夠。

2LiMeO2+3H2=Me+Li2O+3H2O (Me=Ni、Co、Mn)

(5)

還原后的物料進入水浸工序,氧化鋰與水反應生成氫氧化鋰水溶液,鎳鈷錳等重金屬則留在渣里,實現(xiàn)了鋰與重金屬的分離。鈷鎳渣進入常規(guī)溶解工序,生產電池級硫酸鎳和硫酸鈷。

Li2O+H2O=2LiOH

(6)

進入除雜工序后,加入沉淀劑將溶液pH值調至8～10,使大部分重金屬沉淀下來。與硫酸化焙燒路線相比,還原焙燒方案的重金屬溶出率低,因此沉淀劑消耗量較低。濃縮和沉鋰段和前面描述類似。

還原焙燒由于使用較常見的氫氣作為還原劑,氫氣因其爆炸濃度范圍較寬。低于4%和高于80%的含量下,均能引起氫爆。因此,生產過程中的安全管理需要特別關注。

3 全溶-萃取法

該技術路線不走火法焙燒方式,采用全濕法流程。溶解階段使用還原劑、硫酸對物料進行溶解,使鋰、鎳、鈷、錳等金屬均以離子態(tài)進入溶液之中。溶解不了的渣即為石墨粉,可單獨進行回收處理。

2LiMeO2+2H2SO4+SO2=2Me2++3SO42-+2Li++2H2O (Me=Ni、Co、Mn)

(7)

溶解完成后,進行初除雜。一般使用液堿將溶液的pH值調節(jié)至3～4,即水解法除鐵,化學反應方程式如下

Me3++3OH-=Me(OH)3(Me=Fe、Al、Cr)

(8)

初除雜完成后,進入萃取工序進行精除雜。對高鎳三元溶解液,一般需經過204除銅錳、507分離鈷鎂與鎳以及507分離鎳與鈉鋰。

萃取完成后,要進行深度除氟,可加入除氟藥劑,將氟沉入渣中開路,溶液再進入蒸發(fā)工序。由于萃取引入水量較大,因此濃縮工序的設備需要做好產能匹配。母液中的重金屬因頻繁返液導致含量增加,需要返回至除重和除氟端進行再處理。溶液蒸發(fā)富集至鋰濃度達到一定范圍,即進入沉鋰工序。

沉鋰工序和前面類似,即使用碳酸鈉進行沉鋰,鋰以碳酸鋰的形式沉淀下來,實現(xiàn)鋰鈉分離。沉淀后碳酸鋰再進入碳化熱解工序,由工業(yè)級碳酸鋰精制電池級碳酸鋰。

該技術路線避免了火法焙燒,也是各企業(yè)使用最多的一條技術路線。但最大的弊病在于萃取工序的引入水量過大,需要靠蒸發(fā)來進行提濃。芒硝等副產品可能要引入洗鋰工序,以提高主流程的鋰回收率。同時要盡量減少萃余液引入油分進入碳酸鋰中,提升直接進入正極煅燒工序碳酸鋰的品質。

全溶工序依托鈷鎳常規(guī)溶解-提純產線為主導,將鋰集中到提純后的萃余液中進行回收,主要損失點在浸出渣和各類萃取線的反萃液,回收率能夠做到85%～90%。溶解和提純段的設備和鈷鎳濕法共用,蒸發(fā)設備也能依托萃余液蒸發(fā)裝置進行。和焙燒法相比,全溶法因為過了萃取工序,雜質含量較低,可一次性做成純度較高的成品。

溶解-萃取法因其工藝相對簡單,設備易維護,安全和環(huán)保方面也能得到有效控制和管理,是目前使用最多的一種工藝方法。

4 總結

對行業(yè)內三種最常見的黑粉處理工藝進行了詳細闡述和對比[1-5]。硫酸化焙燒使鋰在高溫條件下浸出,并通過后續(xù)的水浸方式使鋰與鈷鎳等進行分離,含鋰溶液經除雜后進入鋰沉淀工序,鈷鎳渣則進入常規(guī)濕法冶金系統(tǒng)進行處理[6-11]。還原焙燒路線利用氫氣等還原性物質,在高溫下使三價鈷鎳還原為單質,再通過水浸法使離子態(tài)鋰與金屬態(tài)的鈷鎳分離,含鋰溶液在除雜后進行鋰提純,單質態(tài)鈷鎳則進入常規(guī)濕法冶金系統(tǒng)進行回收處理。全溶-萃取法則直接將黑粉溶解后,經過浸出段粗除雜和萃取精除雜,再對萃余液蒸發(fā)提濃后進行鋰沉淀,從而達到鋰回收的目的。