馬剛,馬俊鵬,宋金建,王士兵,宋鳳霞,孔凡新,周忠鯤

(1.兗礦能源集團股份有限公司,山東 鄒城 273500;2.山東華聚能源股份有限公司,山東 鄒城 273500)

油頁巖,又稱油母巖[1],與煤類似,均屬于化石能源。但與煤相比,油頁巖組成與結構相對簡單。油頁巖主要是由有機質大分子干酪根和無機礦物骨架組成。其中,干酪根含量隨油頁巖種類的不同而變化很大,占比大致在16%～50%之間。根據結化學結構及組成的不同,干酪根可被分為I型、II型、III型[2]。油頁巖所含無機礦物的種類很多,主要包括黃鐵礦、石英、黏土等,如表1。

表1 目前全球頁巖油資源儲量及分布情況

目前全球范圍內,油頁巖中所含的頁巖油已探明儲量約為4 570 億t[3],是目前已探明石油儲量的3倍[4]。

其中,美國油頁巖資源最豐富,居世界首位,目前已探明頁巖油資源高達3 035億t,占比為66%。我國油頁巖資源位居世界第二,已探明儲量為476億t,占比為10.4%,其中新疆地區(qū)儲量較為豐富,且含油率大于10%品級油頁巖較多[5]。

目前,熱解技術是油頁巖提油,實現資源化利用的關鍵途徑。油頁巖熱解的本質是干酪根等有機質及無機礦物在高溫下發(fā)生熱分解的過程,依據反應物質及發(fā)生反應的不同,大致可分為三個階段:

1)第一階段:隨著溫度的升高,油頁巖中的外水、內水逐漸從骨架結構中析出,此階段熱解溫度不高于200 ℃;

2)第二階段:當熱解溫度高于200 ℃時,干酪根內部較弱的橋鍵開始斷裂,隨著溫度的升高,干酪根內部較強的化學鍵開始斷裂,產出熱解氣、瀝青質、頁巖油,當溫度高于500 ℃時,瀝青質發(fā)生二次裂解、縮聚反應,產出熱解氣、頁巖油、殘?zhí)?此階段熱解溫度大致在200～630 ℃之間;

3)第三階段:隨著溫度繼續(xù)升高,無機礦物開始分解,產生水、熱解氣等,同時殘?zhí)窟M一步縮聚生成半焦,此階段熱解溫度高于630 ℃。

由于油頁巖熱解遵循自由基機理,分子反應非常復雜,涉及裂解、縮聚、脫氫、加氫、異構等反應。因而,油頁巖熱解過程受到眾多因素的影響,如反應氛圍、熱解溫度、熱解時間、催化劑、加熱方式、反應壓力等。其中,反應氛圍與熱解產物的分布及特性息息相關,如輕質頁巖油產率、頁巖油飽和度、熱解氣熱值、半焦含硫率等,直接影響油頁巖的高價值利用。因此,對反應氛圍對油頁巖熱解過程的影響進行綜述,總結不同熱解氛圍對油頁巖熱解過程的影響,主要包括H2、CO2、N2、乙醇、水蒸氣等反應氛圍。

1 反應氛圍對油頁巖熱解過程的影響

1.1 H2氛圍

相關研究表明H2氛圍下,油頁巖熱解產油率大幅提高,半焦含硫率大幅度降低。半焦含硫率與H2流量緊密相連,隨著H2流量的提高,半焦含硫率逐漸降低,降幅甚至可達60%。與半焦含硫率相比,提高H2流量對頁巖油產率的增加影響相對較小。頁巖油產率受H2壓力的影響較大。Steinberg等[6]在氣流床上進行油頁巖熱解試驗,在溫度為800 ℃、氫氣壓力3.5 MPa條件下,有機碳轉化為氣液相有機產品的總轉化率為61.7%,遠遠高于常規(guī)熱解下的轉化率。Baldwin等[7]在溫度為440 ℃,氫氣壓力為5.5 MPa條件下,在高壓釜中進行油頁巖加氫研究,結果指出頁巖油產率得到極大提高,是鋁甑試驗油產率的1.85倍,有機碳轉化率為73%,其中95%的有機碳轉化為頁巖油。這是因為氫氣氛圍有助于H自由基的產生,從而促進加氫反應的進行,抑制裂解反應的發(fā)生。另外,從動力學角度分析,氫氣壓力越高,越有利于加氫反應。由此可見,要大幅提高頁巖油產率,可選擇氫氛圍,并且適當提高氫氣壓力。

1.2 CO2氛圍

適量濃度的CO2可以促進油頁巖的熱解反應,但是高濃度CO2對油頁巖的熱解反應起抑制作用。同時,CO2氛圍下,油頁巖熱解所產半焦固定碳含量大幅降低,導致半焦發(fā)熱量降低。LEE[8]等發(fā)現,CO2氛圍可以加快油頁巖中有機化合物的熱裂解速率,從而提高了熱解氣中H2和 CH4的含量。TANG[9]等進行油頁巖熱重試驗,研究非等溫CO2氣化和熱解反應,結果證明CO2可以降低油頁巖熱解反應所需的活化能,從而有助于油頁巖的分解,尤其是對于富含堿的油頁巖。ZHAO[10]等以 N2和 CO2為熱載體,進行油頁巖熱解實驗,通過對第二階段的熱力學以及揮發(fā)分釋放特性進行分析,證明CO2有利于油頁巖的熱解反應的進行。目前CO2氛圍的研究成果不多,而且研究深度還很淺。且從研究成果來看,CO2氛圍對油頁巖熱解的影響效果遠遠不及H2氛圍。但是在全球碳減排的背景下,選擇CO2作為油頁巖的熱解氛圍極具有發(fā)展前景,非常值得繼續(xù)深入研究。

1.3 N2氛圍

目前N2氛圍對油頁巖熱解過程影響的研究成果比較少。N2氛圍有助于提高頁巖油的產率,對半焦及熱解氣收率的影響不大。這是因為氛圍載體可以縮短頁巖油從油頁巖內部孔道溢出所需時間,從而降低頁巖油發(fā)生二次裂解的幾率。相關研究表明隨著N2壓力的升高,頁巖油的產率略有升高,但幅度很小。由此可見,N2氛圍對油頁巖熱解過程的影響比較小,因此通常情況下,N2不是油頁巖首選的熱解氛圍。這可能是因為N2是惰性分子,化學反應活性很小,不能有效地參與油頁巖的自由基熱解反應。

1.4 CO2/N2氛圍

以CO2/N2混合氣作為油頁巖熱解的熱載體,在一定范圍內,提高熱載體中CO2的濃度,可以增大CnHm及CH4生成量,但當超過一定濃度后,隨著熱載體中CO2的濃度的升高,CnHm及CH4生成量卻隨著減少。柏靜儒等[11]在CO2/N2氛圍下進行撫順、樺甸兩種油頁巖熱重試驗,采用固相傅里葉紅外檢測技術對油頁巖、半焦組成及特性分析,研究發(fā)現900 ℃半焦成分主要是無機物質,即980～1 100 cm-1處的硅酸鹽和750～800 cm-1處的石英,隨著CO2濃度的增加,半焦中礦物質含量升高,而且CO2濃度還會影響熱解氣組成,當CO2濃度為25%時,CnHm及CH4生成量最大。由于CnHm、CH4是非常重要的化工原料及產品,經濟價值極高,尤其是乙烷、乙烯、丙烷、丁烷是制取乙烯的原料,因此CO2/N2混合氣作為油頁巖的熱解氛圍研究意義重大。

1.5 乙醇氛圍

相關研究表明,乙醇氛圍對油頁巖熱解產物的分布影響很大。熱解氣產率大幅提高,半焦產率大幅降低,頁巖油產率變化不大。這是因為乙醇在300 ℃左右開始裂解,產生H2和CO等氣體,并且H2和CO的量隨溫度的升高而增多,所以導致熱解氣產率增大。另一方面是因為乙醇裂解過程產生大量的氫自由基,氫自由基是油頁巖裂解碎片離子的穩(wěn)定劑[12],促使碎片離子轉化為揮發(fā)分,抑制碎片離子彼此縮聚成半焦。陳穎[13]在乙醇氛圍下,開展柳樹河油頁巖熱解試驗研究,探究乙醇流量及乙醇通入時間對熱解產物分布的影響,結果表明隨著乙醇流量的增加,熱解氣產率增加了34.42%,熱解水的產率緩慢增加;隨著乙醇通入時間的增加,熱解氣及頁巖油的產率均隨之增加。因此,如果以獲得較多熱解氣為目標,從目前的研究成果判斷,乙醇大概是油頁巖最佳的熱解氛圍。

1.6 水蒸氣氛圍

水蒸氣氛圍下,油頁巖干餾產物的分布得到很大的影響,同時干餾產物的品質大幅改善,半焦的硫含量明顯降低,頁巖油飽和度有所提高,石蠟基組分所占比例提高很多。Razvigorova等[14]研究結果指出在過熱蒸汽氛圍下進行油頁巖熱解反應,半焦產率減少10%,頁巖油產率增加20%,且頁巖油中芳香族和脂肪族的產物占比較大,其中以碳數為33的直鏈烷烴為主。朱樂樂[15]研究了蒸汽氛圍對油頁巖熱解的影響,結果表明對比常規(guī)熱解,蒸汽熱解可使半焦的產率降低1.81%、頁巖油及熱解氣產物產率分別增加0.7%和1.6%,熱解水的產率降低0.7%,蒸汽熱解可以很大程度改善油品的性質,頁巖油中C22之后重質組分含量基本很低,集中在C6～C14之間。由于油頁巖在水蒸氣氛圍下,熱解產油率明顯提高,因此油頁巖注過熱蒸汽原位開采技術應運而生,并得到廣泛的關注。雷光倫[16]通過建立直井注蒸汽原位開采油頁巖數值模型,以撫順油頁巖為原料,采用CMG 軟件模擬蒸汽加熱原位開采效果,考察注氣速率、加熱范圍的影響,結果表明提高蒸汽的注入速率,可以加速干酪根的分解,產油峰值增大。王國營[17]等建立橫觀各向同性熱流固耦合數學模型,模擬了原位注過熱蒸汽熱解油頁巖過程,研究滲透、傳熱等因素對油氣產量影響,結果顯示滲透率的各向異性對油氣產量的影響最大,熱傳導系數的各向異性對油氣產量的影響最小。該研究建立的模型包含了較為全面的影響因素,模擬結果更加準確,理論性強,為原位注蒸汽開采油頁巖技術奠定了理論基礎?？傊?單從為盡可能提高輕質油的產量的角度考慮,水蒸氛圍是首選的熱解氛圍。

水蒸氣氛圍對油頁巖熱解的影響機理非常復雜,且已經做了大量研究,相關研究采用模擬、理論計算等方法,從微觀反應、分子動力學等角度給出不同的研究結果。Fumin Zhao等[17]通過ReaxFF分子動力學模擬研究過熱蒸汽對干酪根原位熱解產物的影響,采用雙鍵當量來表征頁巖油、熱解氣的飽和度,研究指出H2O分子通過攻擊H自由基、OH自由基等自由基參與油頁巖的熱解反應,由于過熱蒸汽抑制了干酪根的脫氫反應,因此頁巖油、熱解氣的飽和度得到明顯地提高。該研究給出H2O分子參與反應的微觀反應機理,為油頁巖過熱注汽原位熱解技術提供理論支持,因此意義重大。Lei Wang等[18]深入研究水蒸氣溫度和反應距離對油頁巖提質的定量規(guī)律,揭示了油頁巖注水蒸氣熱解提質機理,研究發(fā)現頁巖油輕質組分和雜原子含量與反應距離的關系服從玻爾茲曼分布。當水蒸氣溫度較低時,反應強度低,升級水平低,改性距離短。然而,當水蒸氣溫度較高時,頁巖油的快速加氫升級距離增加,升級程度也增強。為了使油頁巖充分熱解,形成質量好的頁巖油,水蒸氣注入溫度至少要達到500 ℃。該研究成果對于確定最佳的蒸汽溫度,提供了理論依據,重要性不言而喻。

1.7 其他氛圍

甲烷氛圍下,油頁巖熱解氣所含C2以上烴類含量比較高,尤其是乙烯含量比較高,因此熱值較高;所產頁巖油中的BTX含量很高。若想獲得高熱值熱解氣及多產BTX,那么甲烷是油頁巖值得選擇的熱解氛圍。氦氣氛圍下,非可燃氣體CO和CO2含量相對偏高,因此熱解氣熱值偏低。在實現“雙碳目標”的背景下,用氦氣作為油頁巖的熱解氛圍是不合時宜的。氫氣和氦氣氛圍下,油頁巖熱解生成的熱解氣所含有機產品以甲烷為主,一般不含乙烯。

2 結論

總結了熱解氛圍對油頁巖熱解過程影響的研究現狀,不同熱解氛圍對油頁巖熱解過程的影響各不相同,結論如下:

氫氣氛圍下,適當提高氫氣壓力可以明顯提高頁巖油產率,且半焦含硫率大幅降低。適當濃度的CO2可以促進油頁巖的熱解,濃度過高不利于油頁巖的熱解,同時CO2氛圍下半焦發(fā)熱量降低。乙醇氛圍可以大幅提高熱解氣產率,同時大幅降低半焦產率。水蒸氣氛圍下,頁巖油產率增加,且輕組分增加,飽和度有所提高,半焦產率及其含硫率大幅度降低。N2氛圍對油頁巖的熱解不會產生很大的影響。甲烷氛圍下所產熱解氣乙烯含量很高,熱值得到大幅提高。氦氣氛圍下所產熱解氣CO、CO2含量偏高,熱值偏低。

雖然反應氛圍對油頁巖熱解過程的影響已經得到了大量的研究,且研究成果頗豐,但是最佳的氛圍組成、工藝條件還未確定,以及不同反應氛圍對油頁巖熱解過程的影響機理還沒有完全研究清楚。由于,油頁巖熱解產物分布及品質受反應氛圍的影響很大,直接影響到油頁巖資源的高效利用,因此很有必要繼續(xù)進行深入研究,為我國減輕對外部石油資源的依賴開辟新的途徑,以確保我國能源安全。